Сера




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Сера

Сера

11.09.2017


Для расшифровки условий рудообразования фазовые соотношения с участием серы прямо не используются, однако данные по сере являются главнейшим и наиболее критикуемым звеном в цепи исследований устойчивости сульфидов. Во всех наши расчетах за состояние, выбранное за начало отсчета (reference state), принято состояние чистой серы. Некоторые авторы, например Бартон и Тулмин, в качестве стандартного для своих исследований принимали состояние идеального двухатомного газа при 1 атм, многие другие — одно из тех состояний (твердое, жидкое или газообразное), в котором сера стабильна при давлении 1 атм и температуре опыта. И наконец, в некоторых случаях за стандартное состояние принимается кристаллическая сера при 25° C и давлении 1 атм. Любая стандартизация имеет и свои недостатки и свои преимущества, но путаница в различных стандартных состояниях серы как была, так и остается ловушкой для недостаточно осмотрительных исследователей. Мы по-прежнему предпочитаем рассматривать серу как идеальный двухатомный газ при 1 атм и заданной температуре, потому что это единственное состояние серы, при котором стандартные уравнения устойчивости сульфидов обеспечивают отсутствие на диаграммах перелома в наклоне линий в точках кипения и плавления серы. Ho такой выбор стандартного состояния сразу же ставит нас лицом к лицу с одной из главнейших проблем физической химии сульфидов: что представляет собой стабильная газовая фаза, состоящая из серы? Мы выбрали S2 среди других, по крайней мере 22, полимеров серы, так как полимер S2 преобладает в тех химических средах, которые мы собираемся обсудить в этом разделе (см. рис. 7.7). Однако не существует никаких ограничений для использования любых других полимеров, например S7. При планировании всех экспериментальных исследований устойчивости сульфидов приходится так или иначе сталкиваться с «относительной влажностью» (relative humidity) твердой или жидкой серы, соотношениями H2S/H2 или потенциалом ячейки. Все эти параметры интерпретируются в зависимости от S2.
Для описания полимеризации газообразной серы мы выбрали количественную модель, предложенную в работах. Эта модель наиболее точна во всем диапазоне температур, так как в ней учтены поправки на идеальность газообразных форм серы при высоки: температурах и давлениях. При использовании данных по общему давлению серы по работе для температур выше 500° С и работе для более низких температур линейное уравнение будет иметь вид Ig aS2 = 6,8052—6,0323/10в-3 T с коэффициентом корреляции 0,9996 (стандартная ошибка оценки 0,047). Приведенное уравнение использовано повсеместно в этой главе. Отклонение ряда точек от линейной зависимости в диапазоне температур от 200 до 950° С не превышает величины 0,10 логарифмической единицы аS2. Однако уточнение положения инвариантных точек там, где моновариантные кривые различных реакций пересекают область жидкой серы, не проводилось, так как подобные преобразования должны включать также пересчет данных для всей группы точек для каждой реакции. Такие пересчеты могли бы включать экспериментальные определения точки росы, равновесий, связанных с восстановлением водородом, или данных о потенциалах ячейки, т. е. охватывать круг проблем, далеко выходящих за рамки нашего обсуждения. Расчетные данные других исследователей, приведенные на рис. 7.6, согласуются с рассчитанными нами величинами активности S2 в насыщенном паре в пределах, не превышающих 0,3 логарифмической единицы в диапазоне температур 200—950° С. Таким образом, даже в тех случаях, когда расхождения в результатах велики, для большинства геологических приложений они оказываются вполне приемлемыми.
Структурные изменения в жидкой сере при температуре приблизительно 160° С связаны с тем, что при охлаждении цепочки Sn перестраиваются в гофрированные кольца S8, и кристаллизация сначала моноклинной, а затем ромбической серы при 115 и 95° С соответственно препятствует применению простых уравнений зависимости aS2 — T при низкой температуре. Поэтому в табл. 7.2 для области температур ниже 160° С предлагаются два дополнительных уравнения.

Газообразная сера химически сложна. В области существования буфера троилит — железо суммарное давление серы таково, что преобладающей формой газообразной серы является мономер. По мере возрастания общего давления серы преобладающей формой становится S2. Затем давление серы достигает величины, при которой происходит конденсация жидкой серы в виде S6 и S7 (в ограниченном диапазоне температур), и, наконец, преобладающей формой серы становится S8. Кроме того, в области относительно высоких давлений существуют и другие формы серы, главным образом S3, S4 и S5. В ряде работ установлено существование и еще более сложных полимеров газообразной серы, хотя они всегда присутствуют в подчиненном количестве. Обобщение данных по полимеризации газообразной серы приведено на рис. 7.6 и 7.7 (литературные данные собраны Хасом мл.), где парциальные давления преобладающих форм серы показаны как функция общего давления и температуры. Обращает на себя внимание существование расхождений в оценке относительной устойчивости такой формы, как S4, в то время как данные для S2, S6 и S8 являются более согласованными. Превосходные обзоры по этой проблеме представлены в работах.
Молекулярный состав газообразной серы выявляется по результатам трех типов измерений: 1) изучение взаимозависимости температуры, объема и давления позволяет определить среднее число атомов в молекуле; 2) масс-спектрометрическое исследование молекулярных составляющих; 3) расчеты, основанные на спектроскопических измерениях, позволяют оценить энтропии полимеров S2, S6 и S8. Несмотря на то что результаты расчетов частично согласуются, все же расхождения, связанные с различными причинами, остаются.