Способы построения диаграмм Eh — pH и необходимые для этого данные описаны Пурбе и Гаррелсом и Крайстом. Эти диаграммы открывают путь для широких обобщений химизма водных растворов исследуемой системы и служат основой для сравнения окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза различных металлов.
Диаграммы Eh — pH позволяют подойти к исследуемой системе с различных позиций в зависимости от допущений, принятых при расчете. При построении диаграммы, приведенной на рис. 7.5, б, принято: 1) aH2O = 1,0, 2) T = 250° С, 3) P = 40 бар, 4) сумма активностей всех растворенных форм серы составляет 0,02 m, 5) система насыщена относительно железо-содержащей фазы. В действительности рис. 7.5, б и в представляют собой наложение двух диаграмм: диаграммы ионных равновесий серы (сближенные пунктирные линии) и диаграммы кристаллических фаз системы железо — свинец — цинк — кислород — сера. Принятая величина активности H2O, равная единице, имеет смысл только для центральной части диаграммы, так как для того, чтобы раствор имел очень высокие или очень низкие величины pH, требуется присутствие в нем в заметных концентрациях кислот или оснований. Такие составляющие будут понижать активность воды, и точно так же будут действовать ионные формы серы и железа, если их концентрации значительны. Однако на диаграммах этот эффект почти не сказывается. Данные, на основе которых строятся диаграммы Eh — pH для высоких температур, немногочисленны и неоднородны по своей надежности. Хелгесон с сотрудниками расширил область применения диаграмм до температур 300° С, что важно для геологических интерпретаций. Изменение суммарной концентрации растворенных форм серы приводит к смещению положения некоторых границ полей устойчивости. Появления поля устойчивости FeSO4 в данных условиях ожидать нельзя, так как эта фаза стабильна только либо при очень высоких концентрациях, либо при очень высокой кислотности (отрицательные величины pH). Более того, здесь поле этого соединения занято гидратированной формой сульфата закиси железа. Некоторые другие соединения, такие, как сульфат окисного железа или сульфаты оснований, могут иметь свои поля устойчивости, но на этой диаграмме они не обозначены. Мы могли бы принять максимальное значение суммарного содержания железа в растворе (в противоположность условию 5); в таком случае поля соединений железа не простирались бы до левой границы диаграммы, а вместо этого ограничивались бы полями ионов окисного и закисного железа.
Очень полезным аспектом диаграмм Eh — pH является то, что при умеренных температурах значения Eh и pH как природных, так и лабораторных растворов могут быть легко измерены непосредственно. Однако графическое выражение диаграмм Eh — pH сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего приходится располагать значительное число линий, отражающих окислительно-восстановительные реакции, в узких полях диаграммы. Расширение этих полей для большей детализации невозможно в силу наклонного положения их по отношению к обеим осям. Поэтому информативность диаграмм Eh — pH меньше, чем диаграмм активность O2 — pH.
Главная