Косвенные методы определения фазовых соотношений




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Косвенные методы определения фазовых соотношений

Косвенные методы определения фазовых соотношений

11.09.2017


Многие реакции протекают настолько медленно, что их прямое изучение в интересующей нас области невозможно. Однако такие реакции могут быть изучены при более высоких температурах, а полученные при этом равновесные соотношения экстраполированы с высокой степенью точности на область низких температур при условии, что имеются данные по теплоемкости для всех участвующих в равновесии фаз. Ho конечно, нет гарантии, что при таком термодинамическом построении появление неожиданных низкотемпературных фаз не сделает всю экстраполяцию бессмысленной. Тем не менее даже такие достаточно сложные реакции, как частичная сульфидизация дунита с образованием пироксенита, содержащего магнетит и пирротин, можно рассчитать непосредственно, без привлечения экспериментального исследования, в том случае, если имеются соответствующие данные по свободным энергиям всех фаз.
Термохимические данные можно найти в ряде работ, из которых наиболее пригодными для наших целей являются книги Кубашевского с соавторами и Миллса. Дополнительные данные содержатся в ряде сводных работ.
Для того чтобы продемонстрировать графический способ экстраполяции высокотемпературного равновесия, рассмотрим пример инвариантной ассоциации пирит + пирротин + висмут + висмутин (плюс пар). Существование такой ассоциации в природе указывает на то, что должна существовать и инвариантная точка, в которой все эти фазы находятся в равновесии. Проблема заключается в отыскании температуры инвариантной точки, так как ее прямое экспериментальное определение невозможно. Моновариантные кривые для равновесий
Косвенные методы определения фазовых соотношений

известны (рис. 7.23). Продолжив эти кривые до пересечения, получим, что температура инвариантной точки равна 213° С (за пределами поля на рис. 7.23). При такой температуре благодаря низкой скорости реакций с участием пирита для установления равновесия требуется практически недостижимая в лабораторных условиях продолжительность эксперимента.
В качестве примера аналитического использования данных по свободным энергиям рассмотрим ту часть системы медь — свинец — сера, в которой расположены поля галенита, халькозина, кристаллического свинца и кристаллической меди. Все эти фазы обладают практически постоянным составом. Образование твердых растворов или тройных соединений не рассматривается. Положение инвариантной точки, в которой все вышеперечисленные фазы (плюс пар) находятся в равновесии, может быть рассчитано по уравнениям свободной энергии, приведенным в табл. 7.2:

В условиях равновесия AGr = 0, тогда температура должна быть равна 572 К (299° С). Выше температуры инвариантной точки реакция идет влево, а ниже — вправо. Если учесть, что неопределенность в уравнении для инвариантной точки составляет приблизительно 1400 кал, погрешность определения положения инвариантной точки составляет ±60° С. Тем не менее рассчитанная величина 299 ± 60° С согласуется с величиной, полученной экспериментально (271 ± 5° С).
Термодинамические расчеты могут быть весьма мощным средством при качественном рассмотрении фазовых диаграмм, однако количественные интерпретации, выполненные на их основе, сохраняют значительную долю неопределенности. Напротив, экспериментальное определение положения инвариантных точек является прекрасным способом совершенствования термодинамических параметров.

Относительно использования термодинамических данных должны быть сделаны две оговорки. Прежде всего важно, чтобы используемые данные относились к рассматриваемой фазе; например, в некоторых старых работах не различаются дигенит и халькозин. И затем, в случае рассмотрения твердых растворов, данные, взятые для конечных членов ряда, необходимо согласовывать.
При выполнении приблизительных расчетов могут быть полезны следующие обобщения:
1. В разбавленных растворах активность компонента, представляющего собой растворитель, стремится к идеальному поведению, т. е. следует закону Рауля. Активность растворителя равна его мольной доле.
2. В разбавленных растворах активность компонента, представляющего собой растворенное вещество, пропорциональна его мольной доле, но константа пропорциональности (константа Генри) в общем случае не равна единице.
3. В большинстве случаев чем шире область твердого раствора, тем к большему интервалу составов применимы правила (1) и (2) для разбавленных растворов. Например, активность FeS в твердом растворе (Fe, Zn) S существенно не отклоняется от закона Генри даже при содержании более 50% FeS в твердом растворе.
4. Твердые растворы замещения (встречающиеся также в фазах, которым свойственны явления внедрения и вычитания), такие, как Pb (S, Se), (Zn, Fe, Cd, Mn)S, (Fe,Ni)S2, (Fe, Ni)1-хS, Cu12(As, Sb)4S13 или (Pb2AgBi)S2, следуют правилам разбавленных растворов в большем интервале составов, чем твердые растворы внедрения и вычитания.
Некоторые примеры соотношений между активностью и мольной долей твердого раствора приведены на рис. 7.2.