Прямые определения фазовых соотношений




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Прямые определения фазовых соотношений

Прямые определения фазовых соотношений

11.09.2017


Прямые определения фазовых соотношений связаны с решением задач, которые по степени возрастания их сложности и одновременно информативности могут быть разделены на три класса. Во-первых, выявление характера изменений полей устойчивости минералов как функции давления, температуры и состава, во-вторых, определение пределов изменения минеральных индивидов и, в-третьих, установление положения линии равновесия между двумя или более сосуществующими твердыми или жидкими растворами. Наиболее информативны данные, указывающие на граничные условия существования минеральных ассоциаций и определяющие положения инвариантных точек в зависимости от температуры и давления. Такие данные приведены в табл. 7.1. Однако и определение граничных линий дает существенную информацию, обеспечивающую дальнейшую разработку буферных систем с фиксированной точкой и непрерывной шкалой. Обширные обзоры различных экспериментальных методов выполнены Куллерудом и Скоттом.
Исторически сложилось так, что определение положения фазовых границ проводится по методу появления новой фазы. Метод заключается в том, что положение границ конкретных минеральных ассоциаций устанавливается по серии опытов при различных исходных составах. В большинстве случаев шихта определенного состава выдерживается при заданной температуре в течение периода времени, достаточного для установления равновесия. Затем производится закалка и твердые фазы исследуются различными оптическими, рентгеновскими, электрическими, магнитными и химическими методами анализа. Для определения положения реакционных точек непосредственно в препарате измеряются термические эффекты (например, выполняется дифференциальный термический анализ) или электропроводность.
Во многих ранних экспериментальных работах опыты проводились в открытых контейнерах с защитными атмосферами или вообще без них. Результаты таких опытов иногда бывают полезны, особенно в тех случаях, когда давление пара низкое, а взаимодействия с воздухом не происходит. Естественно, более надежные результаты получаются тогда, когда загрязнение атмосферными газами или утечка пара исключены. Это достигается применением стеклянных ампул, запаиваемых под вакуумом. Поскольку стенки ампулы жесткие, объем ее постоянен и давление внутри ампулы определяется давлением пара реагентов. Метод ампул с фиксированным объемом имеет два недостатка: 1) изучение производится только в условиях давления насыщенного пара над данной фазой ассоциации; подобного рода ассоциации называются конденсированными, поскольку общее давление над ними определяется парциальными давлениями твердых и жидких фаз; 2) фактическое давление пара не измеряется.






















Несмотря на то что влияние общего давления на устойчивость сульфидов невелико, парциальное давление серы является очень важным параметром (более удобно использовать термохимические параметры — активность или фугитивность). Для измерения активности серы существует достаточно большое количество методов.
1. Наиболее широко используется метод частичного восстановления сульфидов водородом с образованием смеси газов H2 + H2S, в которой легко определяется содержание H2S. Активность S2 рассчитывается по реакции 2Н2 (газ) + S2 (газ) 2H2S (газ). В свою очередь смесь H2 + H2S, состав которой измерен, взаимодействует с шихтой, и состояние образца определяется путем взвешивания и применения обычного набора методов фазового анализа, таких, как оптические, рентгеновские исследования и т. п.
2. Метод определения точки росы прост, но применим только при высоком парциальном давлении серы (выше 10в-5 атм). Есть два способа определения точки росы. В первом резервуар с серой находится при температуре более низкой, чем у реагентов, что приводит к фиксации давления серы в установке. В другом способе измеряется температура в самой холодной части установки, причем температура в этой части регулируется таким образом, чтобы она строго отвечала точке конденсации серы. Оба метода требуют введения поправки к измеренной величине Psобщ, учитывающей полимеризацию серы, т. е. Ps8 + Ps7 + Ps6 + Ps5 + Ps4 + Ps3 + Ps2 + Ps. Влияние полимеризации серы будет обсуждаться ниже в этой главе.
3. Измерение общего давления может быть произведено при помощи манометров с кварцевой спиралью. Хорошие результаты дает также использование манометров Родебуша.
4. В методе потускнения электрума, разработанном Бартоном и Тулмином, измеряется температура, при которой становится заметно потускнение, вызванное воздействием серы на сплавы золота и серебра. Метод особенно хорошо зарекомендовал себя в геологических исследованиях, так как он позволяет изучать процессы сульфидизации при температурах намного более низких, чем в случае некоторых других методов. Использование сплавов меди и золота может расширить интервал измеренных величин активности S2 до очень низких значений. Подобные методы могут применяться даже для определения активности кислорода, селена и теллура.
5. Метод пирротинового индикатора основан на том, что при постоянной температуре состав пирротина является функцией активности S2. Состав пирротина в свою очередь легко определяется рентгенометрически. Газовая фаза ассоциации, в которой требуется определить активность серы, приводится в равновесие с пирротином, затем шихта закаливается, определяется состав пирротина и рассчитывается величина активности S2 для данной температуры. Этот метод определенно может получить дальнейшее развитие при аналогичном использовании других нестехиометрических соединений с легко определяемым составом, таких, например, как Ni1-xTe.
6. Применение электрических ячеек с твердым или жидким электролитом позволяет получить хорошую сходимость результатов, а если при этом приняты специальные меры предосторожности, позволяющие избежать влияния электронной проводимости и побочных реакций, то результаты будут и очень точными. Поттер определил устойчивость некоторых сульфидов меди с точностью до нескольких десятков калорий на грамм-атом меди при температурах до 100° С, используя водные растворы CuSO4. Шнеберг вслед за Вагнером и Сато применил твердый AgI в качестве электролита при измерении активности серы для нескольких инвариантных ассоциаций при температурах выше 400° С, но при этом оговорил, что часть результатов требует проверки. Несмотря на то что на сегодняшний день имеется ряд сообщений об отрицательных результатах, все же методы измерения электрохимических потенциалов для особенно точных измерений устойчивости сульфидов являются самыми обнадеживающими.
Изучение реакций в отсутствие газовой фазы необходимо проводить в сосудах из инертного, но легко деформируемого материала. Реагенты помещаются внутрь сосуда, а давление, превышающее давление пара, задается извне, что приводит к сплющиванию ампулы, а значит, к исчезновению газовох фазы. При этом внешнее давление передается непосредственно на исследуемое вещество. В этих экспериментах обычно используются ампулы из платины, золота или пластиков, таких, как полиэтилен.
Одновременное использование жесткостенных и сплющивающихся ампул позволяет исследовать весь геологически важный диапазон температур и давлений. Тем не менее и здесь сохраняются те же проблемы — достигается или не достигается равновесие в ходе опыта и приходят ли к новому равновесию высокотемпературные ассоциации при закалке. На практике равновесие считается достигнутым в том случае, если фазовый состав продуктов синтеза остается постоянным независимо от выбора исходных материалов и последовательности смены температур и давлений. Это обычно относится к обратимым реакциям.
Для выяснения того, какие реакции происходят при закалке, необходимо исследование образца при температурах и давлениях опыта (например, методами высокотемпературной рентгенографии) или выявление термальных эффектов в ходе закалки методом дифференциального термического анализа или анализа воспроизводимости результатов при температурно-временных исследованиях. Подбирая соответствующие флюсы и контролируемые градиенты температур, можно добиться значительного возрастания скоростей реакции и роста кристаллов. Однако применение этой весьма привлекательной методики связано с некоторым риском, вызванным тем, что неравновесные температуры могут привести к образованию неравновесных продуктов реакции (вспомним наше обсуждение системы железо — цинк — сера ранее в этом разделе).