Ограничение числа степеней свободы




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Ограничение числа степеней свободы

Ограничение числа степеней свободы

11.09.2017


Система обладает v степенями свободы, когда для полного описания ее состояния в условиях равновесия требуется по крайней мере v независимых переменных. Эти независимые переменные могут быть физические, такие, как температура и давление, и химические. Например, состояние чистой воды может быть полностью описано физическими переменными, но для полной характеристики состояния многокомпонентного раствора необходимы также химические данные, поскольку каждое независимое изменение состава фазы приведет к изменению числа степеней свободы.
Правило фаз прямо связывает только число сосуществующих фаз и никак не ограничивает количества данной фазы. В равновесных условиях максимальное число стабильно сосуществующих фаз равно числу компонентов плюс два при нулевом числе степеней свободы. Это означает, что для однозначной характеристики состояния такой системы из всех переменных необходимо только идентифицировать имеющиеся фазы и определить число компонентов. Для однокомпонентной системы классическим примером такого инвариантного состояния является тройная точка воды, в которой вода, лед и водяной пар сосуществуют при единственно возможном сочетании температур и давления. Системы с 0, 1, 2, 3 и т. д. степенями свободы обозначаются соответственно как инвариантные, моновариантные, дивариантные, тривариантные и т. д.
Широко распространенные ассоциации минералов должны быть устойчивы в некотором интервале как температур, так и давлений, т. е. система является по крайней мере дивариантной, а значит, заведомо обладает двумя степенями свободы. Для такого случая выражение правила фаз упрощается до ф = с. Это соотношение, впервые предложенное Гольдшмидтом, известно под названием минералогического правила фаз. Очевидно, что ассоциации, подчиняющиеся только минералогическому правилу фаз, бесполезны в качестве природных геотермометров и геобарометров, так как в условиях дивариантности системы и температура, и давление могут меняться независимо, без изменения минеральной ассоциации. При использовании минералогического правила фаз чаще всего принимается, что рассматриваемые фазы имеют в основном постоянный состав. Однако, если подходить к природным ассоциациям с более реалистических позиций, следует иметь в виду, что многие твердые фазы способны непрерывно изменять свой состав. Такие вариации состава могут быть использованы для дальнейшего ограничения степеней свободы. И это обстоятельство, как будет показано далее в этой главе, все же позволит применять минеральные ассоциации как индикаторы таких условий минералообразования, как температура и давление.
В качестве примера применения правила фаз рассмотрим шестерную систему свинец — цинк — железо — кадмий — марганец — сера. Для того чтобы данная шестерная система была инвариантной исключительно с точки зрения наличия фаз, в ней должны сосуществовать восемь фаз Можно представить себе, что такими фазами могут быть галенит, сфалерит, пирротин, пирит, гринокит, алабандин, богатая серой жидкая фаза и пар. В природных условиях такая ассоциация весьма маловероятна. В то же время достаточно часто встречается ассоциация, состоящая из галенита, сфалерита и пирита, т. е. допускающая в рамках шестерной системы пять степеней свободы. Однако в этом случае во всех трех фазах дополнительные компоненты присутствуют в виде твердых растворов: кадмия в сфалерите и галените, марганца в пирите и сфалерите и железа в сфалерите. Состояние такой системы мы можем описать полностью, только определив составы галенита, сфалерита и пирита, на что израсходуются оставшиеся пять независимых степеней свободы, и система, таким образом, сведется к инвариантной. Представляется возможным, по крайней мере теоретически, проведя необходимые эксперименты, определить вариации состава галенита, сфалерита и пирита в зависимости от температуры и давления. Таким путем можно, опять же по крайней мере теоретически, получить непрерывную геотермобарометрическую шкалу, которая будет пригодна для регистрации температуры и давления (а при соответствующей калибровке — химических потенциалов компонентов) в широком диапазоне условий. Такой ход рассуждений является основополагающим для построения всех природных индикаторов равновесных условий, обладающих непрерывной шкалой. Ниже в качестве примеров подобных индикаторов будут обсуждаться сфалерит, пирротин, а также индикаторы, построенные на основе распределения редких элементов в ряде минералов.
Рассмотрим теперь с точки зрения применимости индикаторов с непрерывной шкалой описанную выше восьмифазовую инвариантную ассоциацию. Параметры инвариантной точки в такой системе можно, если это необходимо, определить, проведя соответствующие измерения. Инвариантная точка может служить указателем только одной и вполне определенной комбинации температуры и давления. Ho вероятность того, что какая-нибудь природная обстановка строго соответствует этой точке, исключительно мала. Приведенное соображение не означает бессмысленности изучения инвариантных точек. Напротив, эти исследования чрезвычайно важны, так как позволяют определить граничные параметры существования ассоциаций, и во многих случаях изучение химических систем дает нам только эту единственную информацию. Хотелось бы, однако, подчеркнуть, что при изучении основных физико-химических параметров геологических процессов в первую очередь необходимо использовать индикаторные ассоциации с непрерывной шкалой.
Как уже отмечалось выше, для полного определения состояния системы могут понадобиться конкретные химические данные. Пример чистой воды, когда состояние системы полностью описывается только физическими переменными, приводит к пониманию допущения, весьма важного для дальнейшего обсуждения: с самого начала проведения эксперимента вода должна находиться в сосуде из инертного материала, скажем из золота. Тогда корректная характеристика состояния системы включит в себя и условие о ничтожно малой растворимости золота в воде (строго говоря, истинное утверждение будет состоять в том, что мольная доля одного из компонентов, золота, в фазе воды столь мала, что в пределах чувствительности измерений, по существу, может быть приравнена к нулю). Это условие должно выдерживаться для всего интервала физических условий эксперимента, и только тогда в уравнении правила фаз химический член, отражающий присутствие золота, будет постоянным и равным нулю, а значит, его можно не учитывать. Te же рассуждения справедливы и для экспериментов с сульфидами, проводимых в инертных сосудах из кварцевого стекла.
Рассмотрим обычную минеральную ассоциацию: пирит + пирротин + сфалерит + галенит + кварц, где каждый минерал имеет включения, заполненные водным флюидом, содержащим CO2 + К + Na + Ca + Cl. В этом случае наиболее общей системой будет система Fe — Pb — Zn — S — Si — H — С — К — Na — Ca — Cl — О. Учесть все возможные фазовые соотношения в такой 12-компонентной системе практически невозможно. К счастью, растворимость кварца и компонентов жидких включений в сульфидных фазах фактически равна нулю, и, следовательно, все эти компоненты можно не принимать во внимание. В данном случае и кварц, и флюидные включения могут рассматриваться как аналоги сосуда с инертными стенками. Приняв это, можно сократить количество компонентов, необходимых для характеристики химических подсистем, что позволяет изучать их более детально. Итак, свинец не растворяется в заметных количествах в сфалерите, пирите и пирротине, и взаимоотношения этих минералов могут быть изучены в пределах подсистемы железо — цинк — сера. Железо входит в сфалеритовую фазу, и, следовательно, простейшей подсистемой для изучения сфалерита является подсистема железо — цинк — сера. Ho цинк не входит ни в пиритовую, ни в пирротиновую фазу, и, значит, фазовые соотношения этих минералов можно охарактеризовать полностью на основе системы железо—сера.
Если в пирите или пирротине в виде твердого раствора присутствует заметное количество какого-либо дополнительного элемента, например никеля, то подсистема железо — сера уже не может быть принята в качестве простейшей. Тогда соотношения пирит + пирротин должны рассматриваться на основе подсистемы железо — никель — сера, а соотношения сфалерит + пирит + пирротин — на основе подсистемы железо — никель — цинк — сера. Из сказанного следует, что широко распространенное мнение о том, что вода и другие легкоплавкие компоненты, присутствующие в минералообразующей системе, но не входящие в качестве компонентов в минералы, могут воздействовать на равновесные соотношения, ошибочно. Летучие компоненты не могут оказывать влияния на положение равновесия, но в то же время, действуя как флюсы, они могут существенно повлиять на скорость достижения равновесия. В некоторых случаях даже сама возможность достижения равновесия может определяться присутствием соответствующего минерализатора или катализатора, увеличивающего скорость реакций. Ho тем не менее конечное положение равновесия от этого нисколько не изменится. Таким образом, спор о возможности или невозможности перенесения экспериментальных данных, полученных для сухих систем, на природные водные среды сводится к дискуссии о кинетике процессов и достижимости равновесия и не затрагивает вопроса о положениях равновесия.