Равновесное изотопное фракционирование

Если реакцию изотопного обмена записать таким образом, чтобы в каждом соединении в изотопном обмене участвовал только один вид атомов, взяв в качестве примера систему кварц — H2O:

то можно показать, что а = К — константе равновесия приведенной реакции. Юри и Бигелейзен и Майер установили, что величина In К реакций изотопного обмена для идеальных газов достаточно строго описывается зависимостью 1/Т2, поэтому данные на графиках рис. 6.1 и 6.2 даются в координатах 1000 In а — 106/Т2.
Ha рис. 6.1 приведен ряд расчетных и экспериментальных кривых функционирования изотопов кислорода (18О/16О), представляющих геологический интерес. Более детальное обсуждение применимости этих кривых, а также проблем, связанных с их использованием, приводится в работах Тейлора, Боттинги и Явоя и Блатнера.
Несмотря на известные трудности, которые все еще предстоит преодолеть, кривые на рис. 6.1 можно использовать для надежного вычисления величины b18O воды, находящейся в равновесии с рядом минералов, при условии, если температура образования может быть определена какими-либо другими методами. Давление здесь не играет роли, поскольку равновесное фракционирование изотопов зависит исключительно от температуры. В то же время состав водного флюида может иметь существенное значение. Этот вопрос обсуждается Тейлором, причем в работе Трюсделла показано, что вариации солености, возможно, потребуют внесения небольших поправок в расчетные значения b18O гидротермальных вод. Однако в последующем обсуждении эти поправки не рассматриваются, поскольку на фоне действия других факторов их влияние имеет второстепенное значение.

На рис. 6.2 приведен ряд кривых фракционирования изотопов водорода (D/H), представляющих геологический интерес. Следует отметить исключительно высокие значения 1000 In а в этих системах по сравнению с системами 18O/16O.
К наиболее важным результатам экспериментальных исследований Судзуоки и Эпштейна следует отнести вывод о том, что фракционирование изотопов водорода (D/H) между силикатами в основном является функцией содержания магния, алюминия и железа в этих минералах. Вода выступает в роли концентратора дейтерия по отношению ко всем гидроксилсодержащим минералам; минералы, богатые магнием и алюминием, концентрируют дейтерий в большей степени, чем минералы железа. Это помогает объяснить, почему мусковит в природных минеральных ассоциациях неизменно богаче дейтерием, чем сосуществующий с ним биотит, а также почему сосуществующие биотит и роговая обманка обычно имеют близкие значения 8D (как правило, они также имеют близкие отношения Mg/Fe).
Кривые фракционирования изотопов водорода (D/H) в различных системах силикат — H2O при температурах выше 400° С, полученные Судзуоки и Эпштейном, образуют систему субпараллельных линий на графике в координатах 1000 In а — 10в6/Т2. Положение этих кривых для температур ниже 400° С неизвестно, однако если экстраполяции Савина и Эпштейна, Лоренса и Тейлора и Веннера и Тейлора в область низких температур достаточно точны, то в таком случае все кривые фракционирования изотопов водорода должны выполаживаться, как показано на рис. 6.2.
Расчетные кривые изотопного фракционирования для системы CH4 — H2O, приведенные на рис. 6.2, показывают, что при температурах порядка 300° С H2O окажется на 70‰ богаче дейтерием, чем сосуществующий с ней CH4. Это означает, что если при соблюдении равновесных условий углеродсодержащий гидротермальный флюид попадает в резко восстановительную среду, некоторое количество H2O прореагирует с образованием CH4, причем последний будет отличаться относительно низкой величиной SD. В соответствии с принципом материального баланса оставшаяся вода должна обогатиться дейтерием. Поэтому окислительно-восстановительные реакции этого типа выступают в роли возможного механизма изменения изотопного состава водорода (bD) воды в природных гидротермальных системах. Однако для того, чтобы изотопный состав водорода воды изменился на +20‰, с углеродистым веществом (с образованием метана) должно прореагировать 30% H2O гидротермального флюида. Значительные изменения изотопного состава происходят, по-видимому, только в тех гидротермальных флюидах, которые взаимодействуют с системами, содержащими большое количество графита, угля или нефти.
Противоположная ситуация возникает, если СН4-содержащий гидротермальный флюид попадает в окислительную обстановку. В этом случае вода обедняется дейтерием. Если реакции в системе сопровождаются образованием H2 (газ), а не CH4, возможны гораздо более значительные эффекты, поскольку фракционирование изотопов водорода (D/H) между H2 и H2O может достигать 700—200‰ при 200—700° С. Однако при тех обычных величинах летучести кислорода, которые имеют место в природных рудообразующих растворах, возникают лишь крайне незначительные количества H2. Это будет тем более справедливо, если в системе присутствует углерод, поскольку метан окажется в таком случае гораздо более существенным компонентом, чем H2 (газ). Как показано на рис. 6.2, при температурах выше 100° С и в равновесных условиях фракционирование в системе H2O—CH4 никогда не превышает 75‰.