ГлавнаяИзменение вмещающих пород и сопутствующее рудообразование — это процессы необратимого химического обмена между водными растворами и вмещающими породами. Некоторые компоненты избирательно выщелачиваются из вмещающих пород и попадают во флюид, а другие (в том числе рудные металлы) избирательно извлекаются вмещающей породой (или формируют прослои на стенках жильной полости) и удаляются из гидротермального флюида. Конечный результат зависит от физических условий на реакционной поверхности флюид — вмещающая порода, от состава и относительных количеств флюида и вмещающих пород, вовлеченных в обменные процессы. В качестве результата действия этих процессов можно наблюдать только измененные вмещающие породы, поскольку измененный флюид выносится из системы (возможно, за исключением флюидных включений в осажденных минералах).
Некоторые типы гидротермальных изменений происходят только при одностороннем переносе составляющих от флюида к породе или в противоположном направлении. Например, гидратация — дегидратация, карбонатизация — декарбонатизация, окисление — восстановление, сульфидизация — десульфидизация — это процессы, которые связаны с привносом или выносом H2O, CO2, O2 или S2 соответственно. Перечисленные компоненты можно назвать операторами, которые осуществляют эти изменения, а направленность изменений может быть выражена через давление, фугитивность, концентрацию, активность или химический потенциал этих компонентов. Осаждение или растворение минерала — это также однонаправленный процесс, где контролирующим параметром является растворимость.
Кроме того, следует отметить, что концентрация компонентов-операторов, таких, как O2 или S2, в реакционной системе может быть ничтожна. Употребление термина «операторы» — это способ химического стенографирования для тех форм, которые действительно присутствуют; операторы удобны как компоненты в сбалансированных реакциях.
Многие реакции происходят при обмене компонентами в двух направлениях между породами и флюидом. Различаются два простых типа обменных процессов (или реакций): окисление-восстановление, когда один или более компонентов меняют формальное окислительно-восстановительное состояние, и изменение кислотности-основности. Эти два типа реакций могут комбинироваться.
Если уравнение записано в ионной форме, то в качестве компонента-оператора, осуществляющего окислительно-восстановительный процесс, удобно выбрать электрон е-. Ниже записаны две типичные окислительно-восстановительные реакции с электроном:
Удвоив первое выражение и вычтя из него второе, можно получить выражение обменной окислительно-восстановительной реакции, согласно которому из рудничных растворов, получаемых при выщелачивании, можно промышленным способом выделять металлическую медь, используя железный металлолом:
Если представить себе, что железный металлолом (восстанавливающий агент) — это вмещающие породы, а раствор выщелачивания (окисляющий агент) — это гидротермальный флюид, то этот процесс окажется очень упрощенным примером окислительно-восстановительного обмена, приводящего к образованию руды (самородной меди).
Если для записи уравнения выбраны электрически нейтральные компоненты, то в качестве компонента-оператора, осуществляющего окисление, удобно выбрать O2 или по аналогии для сульфидов S2 (пар). Следующие две реакции однотипны с реакциями (5.1) и (5.2):
Вычитая уравнение (5.6) из уравнения (5.5), получим
Реакция (5.7), согласно большинству определений, является реакцией окислительно-восстановительной, несмотря на то что в явной форме в ней не участвуют ни кислород, ни электрон.
Все реакции, кроме окислительно-восстановительных, могут быть объединены во вторую группу кислотно-основных реакций. При формировании химических связей в этих реакциях участвуют обобщенные электронные пары (или общая плотность электронного облака). Акцептором этой электронной плотности является кислотный компонент, а донором — основание, точно так же как в реакции (5.3) акцептором электрона является окисляющий агент (Cu+), а донором электрона — восстанавливающий агент (Fe).
К кислотно-основным реакциям принадлежат в том числе и все ионообменные реакции, например обмен Mg24- на Ca2+ (катионный обмен), H+ на катионы (специфический тип катионного обмена, называемый обычно гидролизом или протолизом) или F- на (ОН)- (анионный обмен). Эти реакции могут быть записаны в обычной ионной форме, когда обменивающиеся компоненты располагаются на противоположных сторонах от знака равенства, или же, как здесь, в форме «обменных операторов», таких, как, например, для реакций гидролиза Hn+C-1n+, где Cn+ — катион с валентностью n (например, HK-1, H2Ca-1 и т. д.). Эти обменные операторы не есть обычные химические формы, но как компоненты они весьма полезны. Их главное преимущество по сравнению с другими компонентами состоит в том, что они по самой своей сути являются кислотными или основными. Кроме того, они легко поддаются графическому выражению и в принципе являются не более воображаемыми, чем обсуждавшиеся выше операторы окислительно-восстановительных реакций е-, O2 и S2.
На примере соединения Ca(OH)2, портландита, рассмотрим для большей очевидности то, что катионообменная реакция, такая, как обмен Mg2+ на Ca2+, является кислотно-основной реакцией и ее можно записать также через MgCa-1 (произносится «Mg, Ca минус единица», при записи заряды ионов опускаются и более кислотный катион записывается первым). В минерале портландите ион Ca2+ имеет шестерную координацию и окружен шестью тесно упакованными группами (ОН)-. Если в этой структуре Ca2+ замещается на Mg2+, то образуется изоструктурное соединение Mg(OH)2 — минерал брусит. Ho ионы Mg2+ имеют меньшие размеры, и притяжение электронов к аниону становится более сильным, а потому основность брусита оказывается меньшей, чем портландита. (Электроны «проводят больше времени» с Mg2+, чем с Ca2+, что ведет к понижению эффективного отрицательного заряда группы (ОН)-.)
В реакции
Mg2+ играет роль кислоты, поскольку он принимает плотность электронного облака, a Ca(OH)2 играет роль основания, поскольку он ее отдает. В более компактной форме эта же реакция может быть записана с помощью обменного оператора:
Здесь MgCa-1 — кислотный катионообменный оператор, так как он соединение большей основности изменяет на соединение меньшей основности, причем сам этот «взаимный» оператор должен быть основным, поскольку он дает противоположный эффект. Следует заметить, что Mg(OH)2 стабилен в более кислых растворах, чем Ca(OH)2, и, меняя, кислотность раствора, можно при постоянном отношении концентраций Mg2+ и Ca2+ смещать это ионообменное равновесие влево или вправо.
Этот пример иллюстрирует то, что кислотность ионов может быть связана с отношением заряда к радиусу (то, что для катионов называют иногда «ионным потенциалом», а для анионов родственными терминами — «мягкость» или «поляризуемость»). Протон H+ из-за его крайне небольшого радиуса рассматривается как самый кислотный катион, в то время как электроне по той же причине может считаться самым основным анионом. Универсальной шкалы «порядка кислотности» всех других катионов и анионов не существует, поскольку термины «кислотность» и «основность» являются относительными. Порядок кислотности катионов может быть количественно измерен относительно данной анионообменной операции, и обратно.
Окисляющие агенты не всегда могут быть отличимы от кислотных, а восстанавливающие — от основных; они различаются лишь по их функции в данной реакции. Возрастание степени окисления соединения соответствует возрастанию его кислотности, а значит, H2SO4 — более кислотный агент, чем H2S, и FeCl3 — более кислотный, чем FeCl2.
Некоторые ионообменные операторы могут отвечать реальным фазам или химическим формам. Например, в реакции нейтрализации CaO + CO2 = CaCO3, CO2 может быть записан как кислотный анионообменный оператор (CO3в2-) (О-1в2-). Поэтому нет ничего удивительного в том, что реакции с участием флюорита F2O-1 в грейзенах аналогичны реакциям с участием кальцита и CO2 в скарнах. Подобным же образом через кислотный анионообменный оператор может быть записана реакция замещения известняка флюоритом; выражение этого оператора: F2(CO3)-1 (=F2O-1 — CO2).
С точки зрения вышеприведенных обсуждений представляется, что процессы изменения пород обычно могут быть записаны как реакции нейтрализации относительно кислых растворов более основными вмещающими породами. Тогда изменение состава самих вмещающих пород может рассматриваться как процесс добавления к ним кислотных ионообменных операторов, таких, как HK-1 (гидролиз), MgCa-1 (доломитизация) и F2(CО3)-1 (замещение известняка флюоритом). Более кислотные ионы привносятся во вмещающие породы, а более основные выщелачиваются в раствор.
Метод обменных операторов, применяемый для кислотно-основных реакций, может быть использован также для представления окислительно-восстановительных реакций. Кислотные обменные операторы, такие, как Fe3+(Fe2+)-1 (кислотность окисного железа выше, чем закисного), обычно являются также и окисляющими компонентами. Записанный катионообменный оператор может быть сокращенно представлен как (е-)-1 или минус один электрон. Аналогично кислотный анионообменный оператор (SO4)2-(Si-1в2-) может быть записан как 202, две молекулы кислорода, и обычно является окисляющим компонентом. Таким образом, как уже отмечалось, компоненты е- и O2 уже представляют собой сокращенные формы выражения обменных операторов, и можно думать, что операторы (е-)-1 или O2 являются как кислотными, так и окисляющими.