Хлор в магматической водной фазе

В отличие от фтора хлор не образует ни устойчивых хлорсодержащих минералов, ни комплексов с кремнием или алюминием в силикатных системах при магматических температурах, хотя весьма малые количества хлора могут содержаться в апатите и биотите при высоких значениях fCl. Вследствие этого, а также потому, что NaCl, KCl, HCl, CaCl2 и (FeCl2 + FeCl3) являются устойчивыми комплексами в водных растворах при магматических температурах, a HCl — единственный из этих комплексов, существенно растворимый в расплаве при умеренных давлениях, хлор обогащает водную фазу и величина его коэффициента распределения очень велика. Таким образом, по мере того как НС1 переходит при вскипании в водную фазу, по реакции гидролиза

mHClv, а следовательно, aHClv уменьшаются до очень малой доли mEClv и поэтому равновесие не устанавливается вновь, пока mEClv/mEClm = KPCl не достигнет 30 или 40.
Эта значительная величина KPCl, благоприятная для водной фазы, приводит к существенным и сильно варьирующим концентрациям хлора в магматической водной фазе, зависящим от условий во время отделения хлора от магмы. Например, если содержание хлора в первоначальной гранодиоритовой магме (описана в предыдущем разделе), содержащей 3,0 вес.% H2O, составляет около 0,1 вес.%, то первая образующаяся флюидная фаза в насыщенной H2O краевой зоне при общем давлении 0,6 кбар (~2 км глубины, Xwm = 0,32, 90% расплава) будет содержать приблизительно 4,6 вес.% хлора. Однако при Pt = 2,1 кбар (~8,0 км) и Хwm = 0,51, когда вскипание не начинается до тех пор, пока около 53% магмы не закристаллизуется, первая образующаяся водная фаза содержит около 7,5 вес.% хлора, что эквивалентно 12 вес. % NaCl. Если системы в этих двух примерах остаются закрытыми при кристаллизации и происходит повторное вскипание, то содержание хлора в водной фазе уменьшится по крайней мере по достижении солидуса. Если система открыта, то содержание хлора в выделяющейся водной фазе в примере с более высоким давлением также будет уменьшаться в 20 раз и более, тогда как в примере с более низким давлением оно действительно несколько увеличивается.
Явное обогащение хлором водной фазы снижает awv и заставляет большее количество H2O отделиться от расплава для восстановления равновесия, которое приводит к дальнейшей кристаллизации расплава. Хотя этот эффект невелик даже для водной фазы, содержащей 18% хлора (XClv = 0,1), он действительно первоначально ускоряет рост водной фазы. Таким образом, вместо чрезвычайно малого количества флюидной фазы, образующейся в начале повторного вскипания, возможно образование ~1 вес.% или более флюидной фазы, особенно если учитывать и другие летучие, такие, как CO2 и H2S. Кроме того, экспериментальные данные, полученные на основе волюметрических измерений, ясно показали, что отделение водной фазы происходит за минуты даже при очень малой степени перенасыщения H2O.
Высокий коэффициент распределения хлора в водной фазе вместе с тем фактом, что критическая кривая в системе NaCl — H2O пересекает солидус примерно около 1,4 кбар и 730° С, привели Холланда к утверждению, что очень богатая NaCl водная фаза может отделяться от гранитной магмы при более высоких температурах и более низких давлениях. Из рассмотрения фазовых соотношений в системе NaCl — H2O, коэффициента распределения для хлора и равновесия составов флюидных фаз выясняется, что не исключено сосуществование двух флюидных фаз с силикатным расплавом, если содержание хлора в этом расплаве превышает примерно 0,5 вес.%, но только если предполагается, что водно-фазовые соотношения других хлоридов, главным образом калия, железа и водорода, такие же, как и водно-фазовые соотношения в системе NaCl — H2O. Однако очень маловероятно, что содержание хлора в кислом расплаве достигает 0,5 вес.%, за исключением обедненной H2O магмы, где повторное вскипание происходит лишь после кристаллизации 75—85% магмы. Кроме того, данные о том, что в порфирах флюидные включения с высокой концентрацией солей всегда гомогенизируются при температурах ниже 725° С, ясно показывают, что от этой магмы отделилась единственная флюидная фаза, так как самое высокое значение температуры гомогенизации (725° С) ниже даже насыщенного H2O солидуса при давлении ниже 1,4 кбар, и что добавление хлоридов щелочей и железа к водной фазе повышает температуру солидуса. Поэтому делается вывод, что высококонцентрированные флюидные включения, обнаруженные в Бингеме, Юта, и в других порфировых телах, имеющие высокую плотность и высокую соленость, конденсировались из первоначально гомогенной флюидной фазы, отделившейся от расплава, в соответствии с обсужденной ранее моделью в основном при температурах 800—950° С.
Сравнение экспериментальных данных по составу водных хлоридных растворов с данными по безхлоридным водным растворам, равновесным с кислыми породами и их расплавами, показывает, что сумма молей Na, К,(2,7—3,0) Fe, Н, 2Са, 2Mg и 2Мn равна общей моляльности хлора. Из них магний и марганец вместе связывают менее 4% общего хлора в растворе, и при интересующих нас более низком давлении и высокой температуре кальций связывает менее 4%. Следовательно, в основных чертах в составе магматической водной фазы (исключая содержание кремнезема) при магматических температурах преобладают хлориды натрия, калия, железа и водорода в виде ассоциированных (существенно неионизированных) комплексов. Однако относительные количества этих четырех хлоридов в магматической водной фазе при данных условиях температуры и давления являются сложными функциями различных равновесий гидролиза, природы равновесной ассоциации фаз и общего состава системы. Предпринята попытка качественно оценить значение этих факторов в эволюции состава магматической водной фазы при ее отделении от гранодиоритовой магмы высоких горизонтов.
Первоначальное разделение хлора в водной фазе, в соответствии с моделью растворения, представленной ранее, определяется реакцией

Большая часть образовавшегося в результате этой реакции HCl подвергается гидролизу с натрий-, калий-, железо- и кальцийсодержащими компонентами расплава и/или кристаллическими фазами. На примере компонентов силикатных расплавов, определенных ранее, эти равновесия гидролиза можно написать следующим образом (при условии, что хлориды присутствуют в водной фазе в виде мономерных комплексов):

Основная цель написания реакций (3.13)-(3.15) таким способом состояла в подчеркивании того факта, что гидролиз «полевошпатовых» компонентов расплава приводит к образованию силиката алюминия (as), фактически нерастворимого в хлоридных растворах. Почти во всех известково-щелочных магмах атомное отношение (Na + К + 2Са — 2Mg)/Al < 1,0; следовательно, предпочтительная экстракция щелочей богатой хлором водной фазой гарантирует, что щелочи, остающиеся в расплаве, существуют главным образом в виде «полевошпатовых» компонентов (ab или or). Этот фактор очень важен для определения распределения калия и натрия в системе расплав — пар и, следовательно, состава магматической водной фазы.
Константы равновесия для реакций (3.13) и (3.14) после подстановки в них выражения aam = Xaam (1 — Xwm)2, полученного ранее (уравнение (3.7)), могут быть записаны следующим образом:

Деление уравнения (3.14а) на уравнение (3.13а) и дальнейшее допущение, что yKClv/yNaClv постоянно, дают константу распределения

для обменной реакции NaCl (v) + KAlSi3O8 (m) <—> KCl (v) + NaAlSi3O8 (m), которая, вероятно, близка к единице при условии, что yKClv/yNaClv также близко к единице. Согласно экспериментальным данным Килинка, при 750° С и 2,3 кбар, когда расплав и водная фаза сосуществуют с силикатом алюминия, получен КDK-Na = 1,01!
Эти данные, возможно, противоречат данным Холланда, согласно которым равно 0,75 ± 0,06. Однако в эксперименте этого автора атомное отношение (Na + К + 2Са — 2Mg)/Al в расплаве было больше единицы, и это сказалось на образовании иных щелочесодержащих компонентов в расплаве помимо альбита и ортоклаза. Следовательно, KDK-Na в данном случае зависит от природы и относительных «растворимостей» этих иных щелочесодержащих компонентов (т. е. от влияния общего состава), а не от равновесий [уравнения (3.13) и (3.14)].
Экспериментально подтвержденный вывод, что KDK-Na = 1,0 при равновесии между известково-щелочным расплавом и водной фазой [уравнение (3.19)], означает, что XKClv/(XKClv + XNaClv) = Xoram/(Xoram + Хabam) и для типичных кварц-диоритовых — гранодиоритовых расплавов лежит в области 0,20—0,35. Как уже указывалось ранее, охлаждение таких расплавов приводит к кристаллизации главным образом плагиоклаза, что уменьшает Xabam относительно Xoram; следовательно, XKClv/(XKClv + XNaClv) в сосуществующей магматической водной фазе возрастает до достижения стехиометрии хлора. Дальнейшее и более явное возрастание этого отношения происходит, когда магма остывает в поле устойчивости роговой обманки, потому что сосуществование роговой обманки, плагиоклаза и расплава данного валового состава «буферирует» аXNaClv а следовательно, XNaClv, но не XKClv. Поэтому XKClv вновь возрастает для поддержания стехиометрии хлоридов в водной фазе; значения XKClv/(XKClv + XNaClv) до 0,75 были получены в роговообманковосодержащей системе, где Хоram/ (Xoram + Xabam) составляло лишь 0,23.
При дальнейшем охлаждении магмы в поле устойчивости биотита аKClv также становится буферирующей со значением ХKClv, согласно экспериментам Килинка, приблизительно равным значению ХNaClv. Поэтому в условиях равновесия роговой обманки, биотита, плагиоклаза и расплава гранитного состава XKClv/(XvKCl + XNaClv) 0,5, хотя даже Xoram/(Хoram + Хabam), возможно, имеет другое значение. Кроме того, дополнительное охлаждение магмы в поле устойчивости щелочных полевых шпатов не влияет существенно на XKClv/(XKClv + ХNaClv), так как состав кристаллизующегося щелочного полевого шпата определяется главным образом соотношениями равновесия между расплавом и другими кристаллическими фазами.
В итоге можно сделать вывод, что XKClv/(XKClv + ХNaClv) — очень важный фактор в процессах метасоматоза и преобразования — может существенно изменяться в ходе эволюции магматической водной фазы при охлаждении магмы. При близких к ликвидусу температурах это отношение может уменьшиться до 0,2 и флюиды способны здесь обусловить натриевый метасоматоз (альбитизацию), если они вступают в контакт с уже закристаллизовавшимися порфирами при температурах, близких к субсолидусу. По мере того как происходит охлаждение магмы и роговая обманка становится устойчивой, это отношение резко возрастает до значения 0,75 и флюиды приобретают способность к интенсивному калиевому метасоматозу. Такое поведение позволяет рационально объяснить интенсивные калишпатово-биотитовые изменения (калиевый метасоматоз), связанные с некоторыми обедненными калием роговообманковыми диоритовыми порфиритами, такими, как породы Пангуны и Бугенвиля.
Точно так же как XKClv/(XKClv + ХNaClv) изменяется с изменениями валового состава и природы ассоциации сосуществующих фаз, изменяется и (XKClv + XNaCl)/XEClv. Главная причина изменения последнего отношения — вариации в пропорциях суммарного хлора, закомплексованного с железом — третьим наиболее распространенным катионным компонентом в магматической водной фазе (за исключением кремния) при низких давлениях. Действительно, экспериментальные данные показывают, что в присутствии либо магнетита, либо гематита при 2 кбар и магматических температурах с железом закомплексовано почти столько же хлора, сколько с натрием или калием. Согласно этим же данным, KPFe = (mFev/mFem) (mEClv)3 гематит) или (mFev/mFem) (mEClv)2,67 (магнетит) обычно выше, чем KPNa = (mNav/mNam) mEClv, что отражает относительно высокую устойчивость хлоридных комплексов железа. Кроме того, KPFe увеличивается при уменьшении температуры или давления (fw); влияние температуры обусловлено уменьшением устойчивости окислов железа в расплаве с уменьшением температуры, тогда как влияние давления способствует увеличению fw, что очевидно из уравнений (3.17) и (3.18).
Из уравнений (3.17) и (3.18) также очевидно, что в присутствии магнетита или гематита при постоянных температуре, составе расплава, fw и fO2 отношение активности хлоридов железа к активности HCl в водной фазе буферируется. Однако изменение любой из этих переменных за счет изменения либо активности хлоридов железа, либо активности HCl, либо обеих этих величин вызывает соответствующее изменение этого отношения, так как все эти гидролизные равновесия соединены посредством HCl. Имеющиеся данные предполагают, что в гранодиоритовой системе при давлении около 2 кбар и температурах, превышающих температуру первого появления водосодержащего минерала, где плагиоклаз и магнетит сосуществуют с расплавом, XEFev/(XHClv)2,67 составляет от 33 до 100. С другой стороны, понижение температуры в поле устойчивости роговой обманки или биотита буферирует aHClv и вызывает увеличение XEFev/(XHClv)2,67 в 15 раз или более.
Аналогично XKClv/XHClv — параметр, в большей мере влияющий на равновесие субсолидусного гидролиза при изменении вмещающих пород в условиях высоких температур, — может снижаться до 2,0, но возрастает до значений между 10 и 15 при температурах в пределах поля устойчивости роговой обманки и биотита. Другой важный параметр в субсолидусном гидротермальном изменении — XCaCl2v/(XHClv)2 — также возрастает примерно от 2,5 до 4,0 до вхождения в поле устойчивости роговой обманки. Умножение этих отношений на соответствующие значения для (XHClv/XEClv)2 дает величину XCaCl2v/(XEClv)2, равную 0,02, которая, судя по хорошему соответствию с экспериментальными данными, может быть принята как типичная для магматической водной фазы, равновесной с плагиоклазсодержащей гранодиоритовой магмой, независимо от того, присутствует или нет пироксен или роговая обманка.
Таким образом, несмотря на сложности, возникающие при комбинации равновесий (3.13)—(3.18), и на влияние валового состава и природы ассоциации равновесных фаз, можно установить более узкие ограничения состава магматической водной фазы, равновесной с гранодиоритовой магмой в специфических условиях температуры, давления и содержания хлора в расплаве. Например, если содержание хлора в расплаве, равновесном с плагиоклазом и магнетитом, при 900° С и 1,0 кбар составляет 0,1 вес. %, то сосуществующая водная фаза будет характеризоваться приблизительно 1,0 т в ECl и следующим распределением главных катионов (исключая кремний): 0,40 т Na, 0,23 т К, 0,1 т ЕFe, 0,09 т Н и 0,02 т Ca. При еще более низких температурах, в поле устойчивости биотита, распределение катионов иное: 0,32 т Na, 0,32 т К, 0,11 т EFe, 0,03 т Н и 0,02 т Ca.
Данные, приведенные Холландом, ясно указывают, что большинство халькофильных элементов, подобных цинку, в отличие от литофильных элементов обнаруживают намного более сильную тенденцию концентрироваться в водных хлоридных растворах, а не в расплавах; так, KPm/(mEClv)n > 1,0, где n — валентность катиона металла (m). Это предполагает, что медь, будь то окись или закись меди, также предпочтительно концентрируется в водной фазе. К сожалению, для меди экспериментальные данные отсутствуют, но если KPCu(mEClv) или KPCu/(mEClv)2 сравнимы с KPZn/(mEClv)2 = 2,0, то большая часть меди могла экстрагироваться из кристаллизующейся порфировой магмы при отступании насыщенной краевой зоны вниз (рис. 3.5а—3.5в).