ГлавнаяКак упоминалось ранее, фундаментальным критерием гетерогенного равновесия является то, что химический потенциал данного компонента (ui) должен быть одинаковым для всех фаз; следовательно, для равновесия между кристаллической фазой s и расплавом m, содержащим компонент i, uim = uis. Для любой фазы m или s при условии равновесия
где ui0 — химический потенциал компонента i при стандартных условиях давления (P), температуры (T) и активности, равной единице (аi = 1). Хотя влияние давления на равновесие кристалл — расплав также представляет для нас определенный интерес, удобно, однако, выбрать стандартные состояния T, P = 1 бар и ai = 1 для обеих чистых фаз m и s компонента i. При выборе такого стандартного состояния уравнение равновесия при P и T принимает следующий вид:
где AGmi0 = ui0m — ui0s — свободная энергия Гиббса плавления при T(К) и давлении 1 бар, a PAVmi — первое приближение для интеграла давления Vim — Vis (различие в парциальных мольных объемах i-компоненты в расплаве и твердой фазе соответственно). Возможная ошибка, вводимая за счет этого приближения, как правило, меньше, чем неопределенности по AGmi0 для представляющего интерес интервала давления.
Подстановка уравнения (3.3) и (3.4) и отношения aaam = Xaam в уравнение (3.6) дает для алюмосиликатных расплавов с Xwm < 0,5
Эти уравнения вместе с ранее опубликованными данными по AGmab0 и AVmab для альбита были использованы Бернэмом для расчета температур равновесия кристалл — расплав в системе NaAlSi3O8—H2O как функции Р, Xm и aw до давлений 20 кбар. До значения примерно 16 кбар результаты этих расчетов лежат в пределах 20°С — экспериментально определенной температуры равновесия, что является подтверждением достоверности уравнений (3.7) и (3.8), a также точности использования термодинамических данных. Однако при более высоких давлениях вдоль кривой Н2O-насыщенного солидуса (аналогично кривым S (aw = 1,0) на рис. 3.3 и 3.4) по мере приближения к границе реакции альбит <—> жадеит + кварц при 17 кбар и 910 К (637 °С) экспериментально определяемые температуры равновесия постепенно становятся все более низкими по сравнению с расчетными. Это отклонение равновесия кристалл — расплав к более низким температурам с возрастанием давления объясняется как отражение перехода в расплав части Al из тетраэдрической координации (AlIV) компонента ab в октаэдрическую позицию (AlVI) жадеитоподобных структурных единиц (Na1,33Al1,33VIS2,67O8). Таким образом, по мере того как AlIV преобразуется в AlVI (сдвиг AlIV —> AlVI) в этой новой псевдобинарной системе, aabam = Xabam приобретает все меньшее значение, и это приводит к снижению температур равновесия уравнений (3.7) и (3.8). Сдвиг AlIV —> AlVI с возрастанием давления, особенно в присутствии H2O, имеет важные последствия для генерации известково-щелочных магм, вследствие чего ниже этому явлению уделено большое внимание.
Установив надежность термодинамических свойств системы NaAlSi3O8—H2O, можно объединить уравнение (3.6) для компонента ab с уравнением для компонента an (CaAl2Si2O8) в виде
и по экспериментальным данным Боуэна вычислить величину AG0man/RT при атмосферном давлении. Результаты таких расчетов подтверждают заключение Боуэна о том, что все растворы в системе NaAlSi3O8—CaAl2Si2O8 (как расплав, так и плагиоклаз), по существу, идеальны при температуре солидуса и атмосферном давлении. Сходные результаты были получены при использовании экспериментальных данных Йодера и др. при Pw = 5,0 кбар и 1370 К для богатых анортитом составов. При более низких температурах aab сохраняется равной Хab как в расплаве, так п в твердом растворе, но аans = 1,25 Xans (yans = aans/Xans = 1,25). Кроме того, насыщенные H2O расплавы промежуточного состава находятся в равновесии с плагиоклазом при температуре по крайней мере на 40 °C ниже рассчитанных по уравнению (3.8) с использованием данных для компонента аn. Это явление также интерпретируется как отражение сдвига AlIV —> AlVI, однако в этом случае в сдвиге участвует Al только из компонента аn с образованием в расплаве цоизитоподобной структурной единицы (Ca1,23Al1,85VISi1,85O7,38OH0,62). Важно отметить, что сдвиг AlIV —> Al происходит только в расплавах с плагиоклазом промежуточного состава; доказательства такого перехода в расплавах с каким-либо членом конечного состава при Pw = 5 кбар отсутствуют. G другой стороны, плагиоклаз, богатый анортитовой составляющей, плавится инконгруэнтно с образованием корунда (Аl7,33VIO8) и расплава, обогащенного Са-силикатом, как в присутствии, так и в отсутствие H2O. Кроме того, при Pw > 7 кбар плагиоклаз промежуточного состава плавится инконгруэнтно до цоизита и расплава, обогащенного альбитом.
Явление сдвига AlIV —> AlVI в алюмосиликатном расплаве не ограничивается рамками высоких давлений. Можно доказать присутствие катионов в октаэдрической координации в алюмосиликатных расплавах даже при атмосферном давлении. Таким образом, применение уравнения (3.6) для компонента ab к экспериментальным данным Кусиро для равновесия твердый раствор диопсида — плагиоклаз — расплав в системе NaAlSi3O8—CaAl2Si2O8—Ca1,33Mg1,33Si2,67O8 дает рассчитанные по закону Рауля значения aabam = Xabam, находящиеся в пределах ± 0,01 по отношению к экспериментальным значениям. Однако применение уравнения (3.6) для компонента ап дает значения последовательно более низкие, чем экспериментальные значения Xanam. Действительно, для расплавов, проанализированных Кусиро, (Xanam — аanam)/Хdiam = Rdian = 0,31 ± 0,02. В соответствии с современной квазикристаллической моделью силикатных расплавов это расхождение Хаnam и aanam приписывается сдвигу AlIV —> AlAI, что выражается в образовании «Са-молекулы Чермака» (CaAl2Si2O8 <—> 0,75 Ca1,33Al2.67Si1,33O8 + 0,25Si4O8), которая также содержится в соответствующем твердом растворе диопсида и в которой половина атомов Al находится в октаэдрической координации. Это объяснение строго подтверждается тем фактом, что отношение октаэдрических позиций к сумме октаэдрических и тетраэдрических позиций (потенциальная величина AlVI/AlIV + AlVI) в мольной смеси 1 : 1 компонентов di и ab + an (2Ca1,33Mg1,33Si2,67O8/NaAlSi3O8 + CaAl2Si2O8) составляет 0,32, т. е. на 0,01 больше, чем упомянутая выше средняя величина Rdian.
Вследствие равенства aabam = Хаbam Al в NaAlSi3O8 не участвует в сдвиге AlIV —> AlVI с образованием cts. Однако в недосыщенных кремнеземом системах наблюдается иная ситуация. Например, в системе NaAlSi3O8 — CaAl2Si2O8 — Mg4Si2O8 (fo) как ab, так и аn участвуют в реакциях с fo с образованием других компонентов (помимо cts), содержащих октаэдрические позиции, таких, как Mg2Al4O8 (sp), Ca1,33Mg1,33Si2,67O8 (di) Mg2,67Si2,67O8 (en) и Mg0,89Al1,78Si2,22O8 (cd). Однако после изучения этих реакций (правильной идентификации компонентов расплава) может быть показано, что равенство между Rfоab + Rfoab и возможной величиной AlVI/(AlIV + АlVI)-позиций выдерживается без исключения в каждой системе, для которой доступны необходимые экспериментальные данные. Более того, равенство между Riab ... + Rian ..., где i представляет fo, di, en, or или правильно выбранную средневзвешенную комбинацию из трех компонентов, и возможной величиной AlVI/(AlIV + АlVI)-позиций также выдерживается для систем, содержащих два и более таких неалюмосиликатных компонентов. С другой стороны, в системах, содержащих Fe4Si2O8 (fa), оно не выдерживается; однако обнаружено, что Rfaan очень близко к 0,38Rfoan. Это более низкое вхождение Al в октаэдрические позиции (затрудненный сдвиг AlIV —> AlVI) интерпретируется как отражение более предпочтительного октаэдрического положения Fe2+ при атмосферном давлении.
Тот факт, что Riab ... и Rian ... могут быть количественно оценены с помощью данных о составе, строго говоря, пересчитанных на мольные доли компонентов расплава, означает, что aabam и аanam также могут быть оценены для расплавов изверженных пород, но факторы Ria определяются только при атмосферном давлении. Экспериментальные исследования многочисленных алюмосиликатных систем, включая расплавы изверженных пород, показали, что рост давления приводит к расширению поля ликвидуса фаз, содержащих AlVI, таких, как шпинель, алюминиевые пироксены, гранаты и корунд. Согласно квазикристаллической модели расплава, это расширение означает, что активности компонентов, содержащих AlVI, возрастают относительно компонентов, содержащих AlIV, а это в свою очередь означает, что Riab ... и Rian ... увеличиваются с давлением. Конечно, в расплаве заданного состава с возрастанием Riab ... и Rian ... аabam и аanam должны убывать. Точно не известно, насколько снижается при данном приращении давления в fo-содержащих системах, так как необходимые для оценки экспериментальные данные пока отсутствуют. Однако, по данным Йодера, в кремненасыщенных di-содержащих системах Rdian возрастает со средней скоростью приблизительно 0,077 кбар-1.
Так как в этих кремненасыщенных di-содержащих расплавах аabam = Xabam и, следовательно, Rdiab = 0, то возрастание давления оказывает явное дифференцированное влияние на аabam и aanam и пропорционально Xdiam. Как следствие отношение Xabam/XAnam = aabam/aanam в уравнении (3.9) возрастает с увеличением давления, и если Xdiam более чем достаточно, чтобы компенсировать член P(AVm an — AVm ab) RT, то наклон кривой температура — давление (dT/dP) для ликвидуса плагиоклаза становится отрицательным. Соответственно такому уменьшению температуры образующийся первым плагиоклаз, естественно, становится более альбитовым.
Отрицательные наклоны кривой температура — давление для плагиоклазовых расплавов не ограничиваются расплавами, которые содержат di- и другие пироксеноподобные компоненты. Как уже обсуждалось ранее, добавление H2O к расплаву плагиоклаза промежуточного состава, очевидно, приводит к образованию цоизитоподобных структурных единиц, содержащих октаэдры AlO4(OH)O2в7-. Образование компонента zo из части компонента аn и растворенной H2O снижает ниже значений, полученных из уравнений (3.3), (3.4) и из соотношения закона Рауля: aanam = Xanam. Расчеты, использующие экспериментальные данные Йодера и др. и Витни, показывают, что величина, до которой может снижаться в плагиоклазсодержащих расплавах за счет только этого механизма, может аппроксимироваться посредством соотношения
где XOH-m = 2Xwm/(1 + Xwm), a P дано в килобарах. Таким образом, даже в расплавах, в которых отсутствуют силикатные компоненты, содержащие октаэдрически координированные позиции, в таких, например, как расплавы, изученные Витни, наличия растворенной H2O (в виде ОН-) в количествах, превышающих примерно 10мол. % (~0,7 вес.% H2O), достаточно, чтобы вызвать отрицательные наклоны кривой температура — давление для ликвидусов плагиоклаза. Более того, величина dT/dP с возрастанием Xwm становится при данном высоком давлении все более отрицательной. Совместное влияние давления, H2O и силикатных компонентов, содержащих октаэдрические позиции при температуре ликвидуса плагиоклаза, наглядно иллюстрируется экспериментальными данными Эгглера и Бернэма, полученными при изучении андезитов горы Худ. При 5 кбар и Xwm = 0,43 (4,7 вес. % H2O) экспериментально определенная температура ликвидуса составила 1040 °С, тогда как при 10 кбар и таком же содержании H2O она равнялась 1000 °C. Такие температуры хорошо согласуются (в пределах ошибки эксперимента) с температурами, рассчитанными по составу и термодинамическим данным Бернэма с использованием уравнений (3.6), (3.9) и вышеприведенного уравнения, определяющего влияние H2O и факторов Rian, зависящих от давления, для пироксеноподобных компонентов. Такое точное совпадение экспериментальных и расчетных температур ликвидуса в сложных по составу расплавах, например в таком, каким является расплав андезитов горы Худ, подтверждает достоверность всех термодинамических данных, использованных в расчетах.
Экспериментальные результаты работы по изучению состава андезитов горы Худ также показали, что dT/dP для ликвидуса клинопироксена возрастает, тогда как наклон ликвидуса плагиоклаза уменьшается с увеличением давления. Объяснить это явление можно тем, что активность твердого раствора клинопироксена возрастает с увеличением активности компонента cts, который образуется при увеличении сдвига AlIV —> AlVI с увеличением давления.
Некоторые выводы о поведении такого плагиоклазового расплава при генерации и замещении магм, содержащих H2O (но не насыщенных ею), будут изложены в следующих разделах, но один вывод более общего характера следует отметить здесь. Магматический плагиоклазовый термометр Кудо и Уэйлла, а также термометр Матеса включают допущения, что aabm и aanm не зависят от состава расплава, но вопреки только что изложенному aanm зависит как от состава расплава, так и от давления. Поэтому такой термометр позволяет давать надежные оценки температур только для пород, которые стали равновесными при очень низких давлениях, и лишь в том случае, если принято во внимание влияние сдвига AlIV —> AlVI на аam.
Прежде чем приступить к обсуждению вопроса о генерации магм, следует кратко рассмотреть режим плавления других распространенных породообразующих минералов. Среди обычных безводных силикатов, представляющих интерес для наших целей, вероятно, наиболее сложные соотношения при плавлении, если не учитывать плагиоклаз, наблюдаются у щелочных полевых шпатов главным образом потому, что они содержат общий с плагиоклазом компонент NaAlSi3O8, который обычно начинает кристаллизоваться в интересующих нас расплавах при более высокой температуре. В магме (жидкость плюс кристаллы) данного валового состава температуры ликвидуса твердых растворов щелочных полевых шпатов возрастают с увеличением давления от нескольких градусов до 12 °С/кбар, что зависит от состава расплава и природы сосуществующих кристаллических фаз. Температуры ликвидуса пироксенов также возрастают с увеличением давления, как уже отмечалось для андезитов горы Худ, и при высоком давлении может происходить замещение плагиоклаза первичной жидкой фазой.
Соотношения, возникающие при плавлении кварца, представляют особый интерес вследствие очень существенного положительного влияния давления на температуру плавления. Значительная величина dT/dP для ликвидуса является результатом очень низкой энтропии плавления силикатных минералов по сравнению с другими каркасными минералами, такими, как полевые шпаты, которые обнаруживают сравнительно малые изменения при плавлении. По той же причине, однако, разбавление расплава H2O, сопровождающееся относительно большой парциальной мольной энтропией смешения, уменьшает наклон в уравнении Клапейрона. Главный вывод, касающийся интересующих нас расплавов, заключается в том, что температуры ликвидуса кварца возрастают от примерно 20 до 30 °C /кбар; последняя величина достигается в относительно обогащенных кремнекислотой расплавах с низким содержанием H2O. Таким образом, изотермическое или адиабатическое уменьшение давления на гранитную магму, первоначально находившуюся в равновесии с кварцем, может привести к резорбции фенокристаллов кварца, обычно наблюдаемой в порфирах меднопорфировых месторождений.
Соотношения, возникающие при плавлении другого главного окисла — магнетита, сложны главным образом из-за влияния фугитивности кислорода на валентные состояния железа. Данные Эгглера и Бернэма показывают, что температура ликвидуса магнетита снижается с возрастанием давления в водосодержащей андезитовой магме данного валового состава и при фугитивности кислорода кварц-фаялит-магнетитового (QFM) буфера. Снижение температуры ликвидуса довольно существенное, так как возрастающее давление значительно увеличивает фугитивность водорода и без заметного увеличения фугитивности «буферного» кислорода; это вызывает смещение реакции 1/2H2 + О2- + Fe3+ <—> ОН- + Fe2+ вправо, что снижает активность Fe3+ в расплаве и равновесную температуру магнетита.
Соотношения, наблюдающиеся при плавлении таких водородсодержащих минералов, как роговая обманка и биотит, являются, несомненно, наиболее сложными из всех соотношений, характерных для обычных породообразующих минералов. Эти минералы могут рассматриваться как сложные по составу ограниченные твердые растворы ряда компонентов, которые плавятся (или растворяются в силикатном расплаве) инконгруэнтно, и их температурная устойчивость чувствительна по отношению к активности определенных важных компонентов расплава, особенно к H2O. С точки зрения компонентов силикатного расплава, как они определены выше, средняя роговая обманка диоритов и кварцевых диоритов состоит, например, преимущественно из NaAlSi3O8 (ab), CaAl2Si2O8 (an), Ca1,33Al2,67Si1,33O8 (cts), Ca1,33Mg1,33Si2,67O8 (di), Mg2Fe2Si2O8 (ol), Mg2,67Si2,67O8 (en), Fe6O8 (mt), Fe2,67Ti2,67O8 (ilm) и H2O (w). Из этих девяти компонентов по крайней мере пять (ab, an, di, w и ol или mt) считаются существенно необходимыми для образования роговой обманки в диоритовом расплаве, и условия равновесия кристалл — расплав требуют, чтобы химические потенциалы этих существенно необходимых компонентов были одинаковыми в обеих фазах. Однако тот факт, что роговая обманка представляет собой ограниченный твердый раствор, означает, что химический потенциал (или активность) каждого из этих существенно необходимых компонентов должен превышать некоторые минимальные значения для данных значений давления и температуры для того, чтобы роговая обманка была устойчивой.
Это влияние активности компонентов хорошо иллюстрируется в системе андезит (диорит) — H2O—CO2. При общем давлении 5,0 кбар наибольшая температурная устойчивость роговой обманки (940 °C) достигается при содержании в расплаве около 4,6 вес.% H2O (Xwm = 0,43), что эквивалентно активности H2O (aw), равной 0,45. В этой точке роговая обманка находится в равновесии с плагиоклазом — ортопироксеном, клинопироксеном, ильменитом, магнетитом и гранитным расплавом. Если теперь aw уменьшается вследствие снижения по какой-либо причине Xwm, то температура ликвидуса роговой обманки резко упадет, так как aw, равное 0,45, является, вероятно, минимальным значением для устойчивости роговой обманки при 940 °C и 5 кбар. Экспериментальные данные показывают, что снижение Xwm до 0,38, что уменьшает aw до 0,36, снижает температуру равновесия роговой обманки примерно до 880 °С, при которой пересекается солидус диорита. С другой стороны, если aw возрастает выше 0,45 за счет добавления к расплаву H2O, то температура ликвидуса опять-таки снижается, так как возрастание Хwm уменьшает (за счет разбавления) мольные доли и, как уже обсуждалось выше, активности других компонентов роговой обманки в расплаве. Однако такое снижение температуры является постепенным и происходит после того, как активность по крайней мере хоть одного из других существенно необходимых компонентов роговой обманки упадет ниже критической величины из-за исчезновения соответствующих кристаллических фаз в расплаве.
Экспериментальные данные Холлоуэя по системе паргасит — H2O—CO2 в температурных пределах 1000—1100 °C показывают, что наибольшая устойчивость чистого паргасита достигается при Xwm = 0,48 и не зависит от давления в интервале от 2,0 до 8,0 кбар. Это на 0,05 выше значения, полученного в системе андезит — Н2O—CO2 при 940 °C и 5,0 кбар, и приводит к величине aw, большей приблизительно на 0,12. Причина расхождения, очевидно, заключается в том, что магнетит (Fe6O8), необходимый компонент роговой обманки диорита, исчезает в расплаве системы андезита, когда Xwm превышает 0,43, что обусловливает относительно более низкие температуры ликвидуса роговой обманки при высоких значениях Xwm Если магнетит остается устойчивым до более высоких значений Xwm, то роговая обманка, вероятно, должна сохраняться до температурного максимума около 950 °C и Xwm = 0,48.
Явление температурного максимума в устойчивости гидратных минералов как функция Xwm (или aw) наблюдалось также Йодером и Кусиро в системе флогопит — H2O, и его можно ожидать во всех случаях, когда твердый раствор водосодержащего минерала плавится инконгруэнтно. В случае флогопита расчеты, основанные на экспериментальных данных Йодера и Кусиро, показывают, что температурный максимум отвечает Xwm = 0,5, и он, если учесть предыдущие приближения, в общем тот же, что и у паргасита. Кроме того, уменьшение Xwm ниже 0,5 также резко снижает температуру ликвидуса флогопита, а увеличение Xwm, как и в случае роговой обманки, понижает температуру более постепенно.
Влияние давления на температуру ликвидуса роговой обманки (или биотита) в магме определенного валового состава (включая H2O) в общем невелико и положительно, хотя наклон при высоком давлении в конечном счете становится отрицательным вследствие изменения координации Al в расплаве и влияния других факторов. Небольшое влияние давления обусловлено главным образом большой парциальной мольной энтропией смешения в расплаве некоторых компонентов роговой обманки, мольные доли которых очень малы.
Основное внимание уделено здесь соотношениям, наблюдающимся при плавлении роговой обманки. Это сделано по ряду причин, и одной из наиболее важных является та, что такие соотношения позволяют установить нижний предел содержания H2O в магме, связанной с медно-молибденовыми порфировыми месторождениями, где роговая обманка — обычный минерал фенокристов в порфирах. Согласно экспериментальным данным Эгглера и Бернэма, роговая обманка устойчива примерно до 925 °C при 1,2 кбар в насыщенном H2O (4,7 вес.%, Xwm = 0,43) расплаве андезитов горы Худ. Если Xwm уменьшить при этом давлении до 0,30, то темпера-тура устойчивости роговой обманки резко снизится, как это отмечалось ранее, примерно до 850 °С. Однако при 1,2 кбар и 850 °C Xwm = 0,3 отвечает величине aw = 0,5, а при aw = 0,5 температура солидуса андезита составляет около 870 °С. Таким образом, минимальная величина Xwm, при которой роговая обманка может устойчиво сосуществовать с расплавом в данной системе, равна приблизительно 0,3, что грубо эквивалентно 3,0 вес. % H2O. Такое минимальное содержание H2O почти не зависит от состава магмы; согласно работе, такой вывод правомерен также для биотита.
Следует подчеркнуть, что 3 вес.% H2O — это минимальная величина для кристаллизации роговой обманки, когда присутствует только несколько процентов интерстициального расплава. Для того чтобы роговая обманка дала идиоморфные или даже гипидиоморфые кристаллы, необходимо существенно большее содержание интерстициального расплава, который может образоваться только при уменьшении солидуса за счет возрастания Xwm. Таким образом, возрастание Xwm до 0,4 (~4,3 вес.%: H2O) при давлении 1,2 кбар снижает солидус андезитов горы Худ приблизительно до 820 °C и увеличивает устойчивость роговой обманки примерно до 920 °C, обеспечивая таким образом наличие 35—50% расплава при первом появлении роговой обманки. При таких условиях все необходимые компоненты роговой обманки присутствуют в виде твердых фаз, чаще в безводных твердых растворах. Следовательно, кристаллизация роговой обманки происходит за счет реакции между твердыми фазами и водородсодержащим расплавом. Кроме того, хотя реакции образования роговой обманки идут при снижении температуры, Xwm должна сохраняться выше 0,3.