Растворимость других летучих в алюмосиликатных расплавах

Летучие (кроме H2O), играющие важную роль в рудообразующих процессах, могут быть разделены на две группы в зависимости от сходства или различия механизма их растворения с механизмом растворения H2O. Кислые летучие (H2S, HCl и HF) сходны с H2O, т. е. они претерпевают гидролиз с О2- расплава, сохраняя общую электростатическую нейтральность. В то же время такие летучие, как CO2, SO2 и H2, не могут взаимодействовать с мостиковым О2- и сохранять электростатическую нейтральность. Следовательно, растворение этих летучих в полевошпатовых расплавах в основном молекулярное, за исключением особого случая растворения H2 в Fe3+- содержащих расплавах, где восстановление может способствовать гидролизу согласно реакции

Неопубликованные данные экспериментальных измерений растворимости сероводорода в насыщенных H2O гранитных расплавах, проведенных в лаборатории автора Альт-хаузом и Скиннером, показывают, что H2S лишь немногим менее растворим, чем H2O. Это, как предсказывает модель, связано с реакцией

аналогичной рассмотренной ранее реакции растворения H2O. Очевидная более низкая растворимость понятна, если исходить из анализа данных об объемах и энергиях связи: SH- крупнее, чем ОН-, а связь Si—SH несомненно слабее (выше свободная энергия), чем связь Si—ОН.
Реакции растворения других кислых летучих — HCl и HF — аналогичны реакциям растворения H2O и H2S, хотя в их относительной растворимости имеются значительные различия. Сравнение предварительных данных по сероводороду с данными Килинка и Бернэма по распределению HCl между водным раствором и гранитным расплавом позволяет допустить, что растворимости HCl и H2S сравнимы (вновь в соответствии с модельными предсказаниями, основанными на объемных и энергетических данных). Кроме того, коэффициент распределения хлорида (KPCl = mCLv/mCLm) растет, по существу, линейно с увеличением содержания H2O, так же как и KPS, что отвечает закону действующих масс или эффекту общего иона (ОН-). Однако при давлениях свыше 6 кбар и содержании H2O выше 65 мол. % KPCl заметно уменьшается с увеличением содержания H2O. Наибольшая величина КPCl при давлении 6 кбар, возможно, свидетельствует о том, что на начало существенно «молекулярного» растворения NaCl и KCl благоприятно влияет деполимеризующее действие большого количества растворенного H2O.
Влияние HF (в дополнение к H2O) на понижение температуры ликвидуса в системе NaAlSi3O8—H2O—HF свидетельствует о том, что HF даже более растворимо в силикатном расплаве, чем H2O. Действительно, мольная доля HF (XHFm) при насыщении, рассчитанная с применением модели растворения H2O и аналога закона Рауля (рассмотрен в следующем разделе) к экспериментальным данным Уилли и Таттла, приблизительно в 1,25 раза больше таковой для H2O (Zw). Этот результат качественно предсказуем, исходя из меньшего размера F- относительно ОН- и большей стабильности комплекса SiF4. Таким образом, вследствие несколько большей растворимости HF увеличение давления, как ожидается, не будет столь сильно влиять на KPF = mvF/mmF, как в случае КPCl, и это согласуется с данными Бернэма.
Растворимость CO2 в силикатном расплаве очень низка по сравнению с растворимостью H2O и других кислых летучих. В расплаве NaAlSi3O8 при давлении CO2 20 кбар Эгглер и др., например, добились концентрации насыщения CO2 менее 1,0 вес.% (мее 5,7 мол.%) в отсутствие воды, тогда как растворимость H2O при таком давлении составляет более 25 вес.% (более 83 мол.%). Эти данные легко объясняются рассматриваемой моделью; CO2 не способна деполимеризовать трехмерную сетку путем гидролиза связей —О—, участвующих в образовании мостиков в расплаве NaAlSi3O8.
Кроме того, сетка связей Si—O—Si и Si—О—Al не может легко расширяться, чтобы принять крупную молекулу CO2. Таким образом, обсуждение модели приводит к выводу, что между растворимостью CO2 и мольными долями связанного и несвязанного О2- существует, вероятно, обратная корреляция, что и наблюдается. При 20 кбар растворимость CO2 в расплаве CaMgSi2O6, в котором только половина О2- образует связи Si—О—Si, почти в 4 раза выше, чем в расплаве NaAlSi3O8 при таком же давлении CO2. Имеются доказательства того, что несвязанные О2-образуют с CO2 соединение СО2-.
Влияние H2O на распределение CO2 между расплавом и водной фазой также сильно отличается от ее влияния на распределение более кислых летучих. Холлоуэй и Льюис показали, что содержание CO2 в расплаве NaAlSi3O8, находящемся в равновесии со смешанофлюидной фазой H2O—CO2 при общем давлении 5 кбар, возрастает при отношении молей H2O : CO2 во флюидной фазе, меньшем примерно 0,35, а затем снижается при более высоких мольных отношениях. Эти результаты легко объяснимы с помощью модели, а также того факта, что растворимость любого вещества в данном растворителе является функцией активности или фугитивности этого вещества в данной системе. Таким образом, добавление H2O в систему NaAlSi3O8—CO2 приводит к распаду связей Si—O—Si и соответственно увеличивает способность жидкости к более легкому принятию крупных молекул CO2, некоторые из которых могут образовывать СО3в2- и HCO3- с несвязанными ONa-и ОН-. Однако по мере того как богатая CO2 флюидная фаза разбавляется водой, фугитивность (а следовательно, и «растворимость») CO2 уменьшается и при мольном отношении H2O : CO2 во флюидной фазе около 0,35 при 5 кбар два противоположных эффекта почти гасят друг друга. Сходные количественные результаты были получены при более высоких давлениях.
Экспериментальные результаты Хотона и др. указывают, что механизм растворения SO2 в алюмосиликатном расплаве в основном сходен с механизмом растворения CO2, хотя и осложняется при низких значениях fO2 окислительно-восстановительными реакциями типа

Таким образом, растворимость возрастает с увеличением доли несвязанных О2-, особенно тех, которые образуются при добавлении к расплаву FeO. Однако в присутствии H2O SO2 гидролизуется до более растворимого H2S, доля которого увеличивается в прямой зависимости от fw и в обратной зависимости от fO2.
По растворимости H2 в силикатном расплаве имеются очень немногочисленные экспериментальные данные, но среди них, по мнению автора, отсутствуют данные, приложимые к интересующим нас расплавам. Тем не менее объяснения, исходящие из модели растворения, приводят к выводу, что молекулярный H2 может быть значительно более растворимым в алюмосиликатом расплаве, чем CO2, вследствие своего значительно меньшего размера. В присутствии Fe3+, как было упомянуто выше, растворимость H2 может существенно увеличиться за счет сопряженных реакций восстановления и гидролиза. Присутствие H2O в расплаве также может увеличить растворимость H2, как и в случае CO2, но влияние должно быть пропорционально выше за счет намного меньшего размера молекулы H2O.