Биогеохимические типы органического вещества осадочных пород




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Биогеохимические типы органического вещества осадочных пород

Биогеохимические типы органического вещества осадочных пород

05.09.2017


Геохимическое изучение ископаемого органического вещества осадочных пород с каждым годом приобретает все большее и большее значение. Изучаются не только органогенные породы, с которыми связаны месторождения углей, нефти и других биолитов, но и органическое вещество, находящееся в рассеянном состоянии в породах, почвах, природных водах, способы его образования, условия миграции и преобразования.
Как указывает Э. Дегенс, осадочное вещество, образованное и отложенное на протяжении последних 3—4 млрд. лет, составляет слой осадков мощностью до 1000 ж. Примерно 2% этого слоя, т. е. около 20 м, приходится на органическое вещество, в том числе уголь составляет около 5 см, нефть — немного более 1 мм, остальная часть падает на органическое вещество, рассеянное в осадочных породах. Из них подавляющая масса рассеянного вещества сосредоточена в глинистых породах и известняках. Надо полагать, что эти цифры несколько занижены как для общей массы осадочных отложений, так и для органического вещества, но для сопоставления они приемлемы, так как показывают соотношения между органическим веществом, представленным в биолитах, и рассеянным в осадочных породах.
В настоящее время из осадочных пород, почв и природных вод выделено более 500 органических соединений ( в них не входят органические вещества, получаемые из угольных смол и нефтей). Ими, вероятно, не исчерпываются органические соединения земной коры.
Чем менее устойчивы химические соединения органического вещества, тем они более подвижны в биосфере. Так, углеводы и органические кислоты хорошо растворимы в воде и довольно легко вымываются из растительных остатков при их разрушении; смолы, жиры, дубильные вещества, масла, воск менее растворимы в воде и более устойчивы к воздействию на них микроорганизмов. В разной первичной и вторичной форме они сохраняются в осадочных породах и участвуют в процессах литогенеза.
В осадочной геохимии изучение органических компонентов горных пород имеет весьма важное значение для решения ряда задач. Прежде всего необходимо знать, какие изменения претерпевает органический детрит, захороненный в глубинах земной коры, как протекают процессы его разложения при различных термодинамических условиях глубин земной коры, термической устойчивости первичных биогенных веществ после отмирания организмов и т. д.
В настоящее время изучены такие сложные продукты, как углеводороды, жирные кислоты и другие высокомолекулярные -соединения, входящие в состав нефтей, углей, асфальтов и других органических пород, но пока еще мало известно о механизме процессов их образования и преобразования при различных давлениях, температурах, химических параметрах геологической среды и т. п. (рис. 21).
Многие вопросы образования и преобразования органического вещества осадочных пород, биолитов и почв рассмотрены в работах А. Трейбса, Ф.X. Абельсона, Э.Т. Дегенса, Э.Т. Дегенса с соавторами, Дж.М. Ханта, Дж.Р. Валентана, Н.Б. Вассоевича, С.М. Манской, Т.В. Дроздовой, М.М. Кононовой и др.

Геохимические аспекты органического вещества осадочных пород начинают разрабатываться лишь в последнее время и пока ограничиваются сравнительно небольшим количеством публикаций.
На основе биохимической классификации основных типов структурных соединений всех живых организмов Э. Дегенс выделяет следующие группы органических компонентов осадочных пород, представляющих геохимический интерес: 1) аминосоединения, 2) углеводы, 3) липиды, изопреноиды и стероиды, 4) гетероциклические соединения, 5) фенолы, хиноны и гуминовые соединения, 6) углеводороды, 7) асфальты. Характеристика указанных групп органических компонентов осадочных пород дается нами с учетом работ ряда советских авторов по этим вопросам. Недостатком указанной классификации является то, что в ней объединены вещества, которые находятся как в живых организмах, так и в горных породах. Геохимическое значение этих групп неравнозначно.
Аминосоединения — свободные аминокислоты, пептиды, белки, различные небелковые полимеры, содержащие аминокислоты. По термической устойчивости аминокислот Ф. Абельсон выделяет среди последних три группы: сравнительно устойчивые — аланин, глицин, глютаминовая кислота, лейцин, изолейцин, пролин, валин; умеренноустойчивые — аспарагиновая кислота, лизин, фенилаланин; сравнительно неустойчивые — серин, треонин, тирозин, аргенин.
Сравнительно устойчивые аминокислоты, особенно когда они связаны с другими веществами, могут сохраняться в осадочных породах в течение миллионов лет. Этим объясняется, что некоторые из них найдены в кембрийских кремнистых и глинистых сланцах. Малоустойчивыми в природных условиях являются белки и пептиды. Они легко гидролизуются в водной среде. Неизмененные белки и пептиды пока что найдены только в раковинах и костях плейстоценового возраста. Геохимическое значение аминокислот подчеркивает Т.В. Дроздова. Она обнаружила, что накопление и дальнейшее сохранение органического вещества в древних осадках происходило в условиях восстановительной среды.
В частности, значительные количества аминокислот, встречающиеся в рострах белеминтов юры и мела и в костях позвоночных разного геологического возраста, связаны с восстановительными условиями их захоронения и диагенеза осадочных пород. В аэробных условиях происходит разрушение органического вещества.
Аминокислоты в четвертичных озерных отложениях Америки изучал Ф. Суэйн. Им установлено, что суммарное количество протеиновых аминокислот, сахаров и хлориноидных пигментов увеличивается в периоды усиленной аккумуляции органогенных осадков. Содержание и состав аминокислот зависит от фациальных условий. Например, на одном из изученных Ф. Суэйном разрезов отложений озерного водоема содержание аминокислот в торфе снижается вдвое по сравнению с залегающей ниже гиттией.
Аминокислоты реагируют на щелочность среды. Например, щелочные условия среды способствуют разрушению основных аминокислот (деаминации) анаэробными бактериями. Кислые и нейтральные аминокислоты в щелочных условиях имеют тенденцию к образованию устойчивых солей и в значительной степени защищены от разрушения.
Часть аминокислот унаследована от водных растений, населяющих водоемы. Вместе с тем некоторые аминокислоты (глицин, аланин и др.) образуются из других аминокислот в процессе диагенеза.
Ф. Суэйн отмечает, что проблема распределения аминокислот по разрезу осложняется возможностью миграции их после формирования отложений. На их состав влияет также деятельность грунтовых вод.
Л.Я. Кизильштейн и Л.Е. Минаева установили в каменных углях Донбасса следующие аминокислоты: гистидин, аргинин, аспарагиновую и глутаминовую кислоты, глицин, аланин, промин, валин, лейцин и изолейцин. Как отмечают эти авторы, состав аминокислот в углях Донбасса заметно отличается от одновозрастных углей Рурского бассейна, что, вероятно, указывает на различие исходного растительного вещества. Все это делает затруднительным их использование для стратиграфической корреляции.
Содержание аминокислот в рассеянном пирите и конкрециях из этого же горизонта углей оказалось в среднем в 2—3 раза более высоким. Была обнаружена та же ассоциация аминокислот и, кроме того, лизин и фенилаланин.
Наличие аминокислот в сульфидах является надежным критерием биогенного происхождения последних, кроме того, они являются объектами, длительное время сохраняющими органическое вещество в благоприятных условиях консервации. Аминокислоты могут быть использованы также как геотермические индикаторы.
Как установили Дегенс и Хант, на различном расстоянии от дайки в меловой формации Пиерс происходит изменение спектра аминокислот в окружающей породе. Например, близ дайки кислые аминокислоты практически исчезают, содержание промина изменяется мало, а количество некоторых из них даже возрастает (мочевина).
Таким образом, аминокислоты как геохимические индикаторы могут быть широко использованы при изучении эволюции органического вещества в геологической истории в качестве критерия палеотемператур и геохимической индикации различных фациальных обстановок.
Углеводы — полиоксисоединения, многие из которых содержат альдегидные или кетонные группы или образуют такие группы в результате гидролиза. Из углеводов состоит большая часть растительных и животных остатков в горных породах, особенно на ранних стадиях погребения. Значительная часть углеводов в осадочных породах находится в форме полимеризованных сахаров и заметное количество — в виде целлюлозы. Сахара являются основными компонентами углеводов. В составе сахаров выделены глюкоза, фруктоза, галактоза, арабиноза, рибоза, кселоза, сахароза, мальтоза, пентоза, гексоза и другие углеводы, составляющие большую часть растительных и животных остатков. Они встречаются в осадках, почвах и природных водах в свободной или связанной форме. В свободном состоянии встречаются олигосахариды — рафиноза, сахароза, мальтоза и практически все обычные моносахариды (простые сахара). Наличие их в небольших количествах обнаружено в современных осадках и в водах озер и морей.
В древних осадочных отложениях обнаруживаются лишь следы свободных сахаров. Более устойчивы связанные сахара.
Э. Дегенс указывает на три возможные геохимические группы связанных сахаров, которые могут присутствовать в осадочных отложениях: первичные растительные или животные полисахариды; адсорбированные мономеры, образованные в процессе диагенеза конденсированные соединения.
Наиболее распространенным полисахаридом в осадочных породах является целлюлоза. Различные представители углеводов выделены из осадочных пород, особенно глинистых современного и древнего возраста (больше всего из третичных отложений). Восстановительные условия более благоприятствуют образованию устойчивых углеводов, чем окислительные, где свободные сахара быстро разрушаются микроорганизмами. Производными сахаров являются уроновые кислоты и аминосахара. Среди аминосахаров в природе преобладает гликозамин, галактозамин и полимер аминосахаров — хитин. В геохимическом аспекте наибольший интерес представляет хитин, который образует часть довольно сложных биохимических систем, в которые входят белки, фосфаты, карбонаты и другие органические вещества. Существуют хитино-белковые комплексы. Вещества типа хитина обнаруживаются не только в современных, но и древних осадочных породах.
Липиды, изопреноиды и стероиды. Основные функциональные группы их — гидроксилы (типа углеводов) и карбоксилы (типа аминокислот). Наиболее распространенными представителями липидов являются жиры (сложные эфиры глицерина). При гидролизе их образуются насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Липидными веществами являются воски. Изопреноиды или терпеновые углеводороды образуются в качестве производных изопренов. Многие терпены встречаются в тканях растений. С ними связаны выделения эфирных масел и образование каротиноидной пигментации. Стероиды играют очень важную биохимическую и физиологическую роль.
В настоящее время имеются данные по содержанию жирных кислот в почвах, торфах, восках, нефти, морской и озерной воде, ископаемых рассолах, в осадочных породах. Ископаемые воски известны в торфяных, угольных и нефтеносных отложениях. Меньше изучены они в осадочных отложениях. Главными составными компонентами восков являются алифатические стероны и спирты.
Каротиноиды изучались в морских и континентальных «садочных отложениях. В морских осадках их содержание достигает 0,08% от органического углерода, что является достаточно высоким. Э. Дегенс, характеризуя геохимические данные об ископаемых липидах, изопреноидах и стероидах, указывает, что они очень ограничены и недостаточны, чтобы судить об устойчивости этой группы органических соединений в разных фациальных условиях осадочных пород и об изменениях, происходящих с ними в осадках.
Гетероциклические соединения. К ним относятся органические вещества, молекулы которых содержат кольцевую — циклическую группировку атомов. Наиболее важные из гетероатомов — углерод, азот, кислород, сера; в ряде соединений — фосфор, кремний, галогены. В геохимическом отношении наиболее важны пяти- и шестичисленные циклы. Из гетероциклических соединений, распространенных в осадочных породах, каменном угле, смолах, нефтях, следует назвать пиррол и индол, содержащие в системе колец NH, фуран и бензофуран (О), тиофен (S), пиридин, пирамидин (N) и др. К гетероциклическим соединениям принадлежат многие витамины (B1, B2, B6, B12 и др.). Производными этих соединений являются порфирины, главные представители которых хлорофилл и гемин.
Большой вклад в геохимические изучения порфиринов внесли А. Трайбс, М. Блюмер, Н. Даннинг с соавторами и др.
Установлено, что с некоторыми металлами (ванадием, никелем и др.) порфирины образуют устойчивые комплексы. Последние особенно характерны для органических компонентов нефтей, асфальтов, битумов, битуминозных сланцев. Наиболее древние порфирины установлены в горючих сланцах кембрийского возраста. Обнаружено также, что в современных осадках отсутствуют порфириновые комплексы и, напротив, содержатся хлориновые соединения, поэтому очень важной задачей является выяснение механизма образования металлопорфириновых комплексов на различных стадиях биогенеза и литогенеза.
Фенолы, хиноны и родственные им вещества. В этой группе широко представлены продукты ароматических соединений, играющих большую роль в биологических системах: фенолы (кислородные ароматические соединения), фенолокислоты, эфиры, хиноны — продукты окисления двухатомных фенолов и др. Лигнины, дубильные вещества, аминокислоты являются основными источниками образования хинонов и кислородных ароматических соединений, которые в свою очередь в результате биогеохимических изменений и сложных превращений образуют гуминовые и фульвокислоты и другие гумусовые вещества (ульмин, гумин, кероген и др.).
Геохимическое значение этой группы продуктов исключительно велико в связи с широким участием их в выветривании, почвообразовании, образовании минералоорганических комплексов, миграции химических элементов в биосфере и т. п. Гуминовые и фульвокислоты (креновая, апокреновая) являются главными компонентами гумуса почв. Они составляют около 70% от общего количества гумусового вещества. Другие важные компоненты гумуса представлены гиметомелановой кислотой, гумйном и ульмином. Они связаны между собой рядом переходных соединений и некоторые из них, например гиметомелановая кислота, рассматриваются как гуминовая, способная растворяться в спирте, а гумины и ульмины — как гуминовые кислоты, находящиеся в тесной связи с минеральной частью почвы и утратившие способность к растворению.
В структурном отношении гуминовые кислоты содержат в своей основе конденсированные ароматические кольца с функциональными группами — карбоксильной, гидроксильной, карбонильной, метаксильной, а также группами СН2, CH3, H и др. Гуминовые кислоты возникают в результате синтеза фенолов, хинонов и аминосоединений; другие компоненты — сахара и гетероциклические соединения играют меньшую роль в их образовании (рис. 22). В элементарном составе гуминовых кислот содержится углерода и азота больше, а кислорода и водорода меньше, чем в фульвокислотах (рис. 23). Гуминовые кислоты нерастворимы в воде, фульвокислоты растворяются в воде, что определяет их весьма активное участие в разложении минералов. Вступая в реакции взаимодействия, гуминовые и особенно фульвокислоты способны образовывать с поливалентными металлами комплексные соединения. Гуминовые кислоты дают подвижные комплексы преимущественно с железом; фульвокислоты с железом и алюминием типа хелатов. Механизм связи между гуминовыми кислотами и минеральным веществом, особенно его кристаллической структурой, изучен пока недостаточно. Возможно, при этом происходит внедрение гумусовых веществ в межплоскостное пространство кристаллической решетки, что усиливает обменные реакции катионов Ca, Mg, Al. Возможно, связующим звеном между гумусовым веществом и кристаллической решеткой минералов служат мостики из полутораокисей (комплексов алюмо- и железогумусовых соединений), образующихся в результате обменных реакций. Влияние органических кислот (в том числе гуминовых) на некоторые минералы и горные породы, изучалось многими авторами.


Влияние гуминовых и фульвокислот на подвижность отдельных элементов и полуторных окислов в почвах детально освещено в работах М.М. Кононовой, Л.Н. Александровой, Н. В. Пономаревой, И.В. Тюрина и др.
Изучение геохимической роли органического вещества в почвообразовании и выветривании представляет большой научный и практический интерес, так как позволяет глубоко понимать закономерности поведения и роль в этих процессах отдельных химических элементов и образование органического вещества в континентальных и морских осадках. Следует иметь в виду, что в некоторых осадках количество гуминовых кислот составляет более 50% всего органического вещества в породе. Эти кислоты являются наиболее вероятным источником сохранившегося органического вещества в древних осадочных породах.
Акира Отцуки и Такахиза Ханья на основании изучения инфракрасных спектров гуминовых кислот в современных озерных отложениях озера Харуна в центральной Японии установили, что спектры гуминовых кислот из почв на берегу озера значительно отличаются от спектра кислот в донных осадках (пробы отбирали в пределах верхних 15 см). В то же время последние в значительной степени были похожи на гуминовые кислоты, выделенные из озерных организмов. (Изучалось 13 типов водных организмов, в том числе зеленые водоросли). Таким образом было установлено, что в данном водоеме нет значительного поступления органического вещества с потоками с берега.
Среди фенольных соединений большая роль в геохимических процессах принадлежит также лигнину.
Особенно отчетливо геохимическая роль лигнина может быть показана на примере образования органической части углей и лигнитов. По-видимому, он также принимает участие в образовании органического вещества шельфа и нефтеобразующих пород, так как лигнитовые структуры были обнаружены в высших бурых водорослях, а также в пыльце и спорах различных видов растений. В процессе разрушения и преобразования органического вещества в лигните происходят процессы деполимеризации, частичный разрыв связей между отдельными мономерами, а также процессы вторичной конденсации. Эти процессы развиваются в торфяной древесине, лигнитах разной степени углефикации, бурых и каменных углях. С лигнитом связана концентрация многих редких элементов (Ge, Ga, U, V), о чем будет сказано в этой же главе далее.
Углеводороды, асфальты и родственные им группы. Эта группа органических соединений занимает особое место среди продуктов биосферы. Наиболее яркими представителями их являются твердые и жидкие битумы угольного и нефтяного ряда (угля, торфа, горючих сланцев, нефти, озокерита, асфальтов и др.). Указанные продукты наиболее изучены с точки зрения их природного распространения и состава, особенно нефтяных битумов.
Углеводородные соединения являются господствующими соединениями битумов. Они представлены алканами, или иначе парафинами (метан, бутан, изобутан), циклоалканами (циклобутан, циклогексан), алкенами (этилен, пропилен, изо-бутилен), алкинами (этин, 2-бутин), аренами (бензол, толуол, нафталин, антрацен) и другими соединениями.
В настоящее время более двухсот различных соединений выделены из нефтей. Нефть и нефтеносные породы содержат значительное количество предельных углеводородов, образовавшихся в отдельные геологические периоды — от ордовика до современной эпохи. Установлено, что нефтяные битумы состоят из смеси метановых, нафтеновых ароматических углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых органических соединений. Углеводороды представлены в осадочной толще газообразными, жидкими и твердыми продуктами, что говорит о сложности и многообразии геохимических процессов.

Вместе с тем примечательно то, что углеводороды, содержащиеся в биогенных веществах, нефтях, осадочных образованиях и почвах, очень сходны. Рис. 24 показывает взаимосвязь между биохимическими компонентами органического вещества и компонентами нефти.
Асфальтовые и родственные им вещества (асфальтовые пиробитумы, асфальтиты, смолы и пр.) представляют собой главным образом высокомолекулярные соединения углерода, водорода, кислорода и в меньшей мере азота и серы.
Химический состав и структура различных асфальтовых веществ описаны в работах Пфейффера и Зааля, Эрдмана, Эрдмана и Ремзея, Ханта и др.
В заключение характеристики органических компонентов осадочных пород отметим, что пока очень малочислены сведения о содержании их в древних породах земной коры. В докембрийских породах обнаруживается лишь значительное количество углерода и очень мало экстрагирующихся органических соединений. В этом отношении большой интерес представляют исследования, проведенные в последние годы А. В. Сидоренко и С.А. Сидоренко, по распределению свободного тонкодисперсного углеродистого вещества в осадочно-метаморфических породах докембрия и его изотопии, а также отдельных видов органических соединений.