Геохимия процессов и продуктов комплескообразования




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Геохимия процессов и продуктов комплескообразования

Геохимия процессов и продуктов комплескообразования

05.09.2017


В работах X.Ф. Уолтона, А. Мартелла и М. Кельвина, У. Келлера и других комплексообразование характеризуется как важный геохимический агент выветривания. В химии комплексообразованию и комплексным соединениям посвящено много материалов. Сводка по химии комплексных соединений дана в работе A.А. Гринберга. Из геохимических и биогеохимических работ, затрагивающих отдельные вопросы комплексных соединений, необходимо отметить работы А. Трейбса, B.В. Щербины, П.Б. Бартона.
В химии выделяются следующие основные группы комплексных соединений: продукты сочетания солей металлов с азотсодержащими компонентами (с аммиаком, органическими аминами, амидами и др.); продукты сочетания солей металлов с кислородсодержащими компонентами (с водой, эфирами, спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами и др.); продукты сочетания солей металлов с серосодержащими компонентами (сульфидами, тиоспиртами, тио-эфирами и т. п.); комплексы типа двойных солей; внутренние комплексные соли; полигалогениды, полисульфиды и их аналоги; сложные кислоты (изо- и гетерополикислоты); комплексы с ненасыщенными молекулами типа олефинов, производных этилена, с окисью углерода, окисью азота и т. п.; комплексные гидриды; комплексы, образованные сочетанием металлорганических соединений; органические молекулярные соединения.
Большинство из указанных групп комплексных соединений в том или ином качестве представлено в минеральном и органическом веществе земной коры.
В комплексообразовании участвует большая часть химических элементов таблицы Д. И. Менделеева. Типичными комплексообразователями считают различные элементы: халькофильные (S, Cu, Zn, Ge, As, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Au, Hg, Pb, Bi), сидерофильные (Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt), а также ряд литофильных (В, Be, Al, Si, W, Ti, V, Zr, Th, U). Относительно мало склонны к комплексообразованию атмофильные элементы, а среди литофильных — галогены и щелочные металлы.
Способность химических элементов образовывать комплексные соединения определяется строением электронной оболочки их атомов, размерами ионных радиусов, величиной валентности и полимеризацией. Ионы халькофильных элементов с 18-электронными внешними оболочками обладают высокой комплексообразующей способностью (имеются d-электроны); увеличение валентности и уменьшение ионного радиуса благоприятствуют комплексообразованию.
У халькофильных элементов поляризационные свойства возрастают с увеличением порядкового номера элементов, в связи с этим увеличивается их способность к образованию комплексных соединений в ряду: Au > Ag Cu; Hg > Cd > Zn.
В имеющейся литературе установлена связь между способностью элементов к комплексообразованию и устойчивостью комплексных соединений с их местом в периодической системе.
Многие катионы, образуя комплексные ионы, перестают осаждаться теми ионами, которые обычно образуют с ними труднорастворимые соединения. При образовании комплексных ионов в этих случаях увеличивается растворимость катионов, изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала, элементы приобретают большую миграционную способность. Примером служит поведение железа в богатых органическим веществом северных болотах. Обычно в таких болотах преобладает сильно восстановительная среда, в которой возможно восстановление сульфатов до сульфидов; однако сернистое железо не образуется, если в растворе имеются почвенные (гуминовые) кислоты. Железо дает с гуминовыми кислотами прочные комплексы. Многие металлы (Fe, V, Al, Sb и др.), которые образуют легкогидролизующиеся серно-кислые соли и при нейтрализации выпадают в осадок, в присутствии гуминовых кислот образуют легкорастворимые комплексные соли. В слабощелочной среде комплексные соединения гуминовых кислот с металлами способны мигрировать на далекие расстояния.
На основании известных материалов, характеризующих комплексообразование в земной коре, можно сформулировать следующие основные положения по этому вопросу.
Комплексообразование исключительно распространенный процесс, протекающий в земной коре. Особенно большое количество комплексных соединений образуется при сочетании солей металлов с компонентами, содержащими азот, кислород, серу, углерод, органическими аминами, альдегидами, кислотами, непредельными углеводородами и т. п.
В земной коре широко образуются минеральные комплексы, играющие большую роль в переносе химических элементов и их соединений. Большое значение приобретают процессы комплексообразования в зоне окисления рудных месторождений.
Многие металлы образуют сравнительно устойчивые комплексные ионы, например, Sn4+, Sb3+, As3+, W6+, Mo6+, Au+. Известны галоидные комплексы Hg2+, Pb2+, Ag+, Cu+ и Cu2+, карбонатные комплексы для U4+, Th2+, Cu2+, редкоземельных элементов, сульфатные комплексы для W6+, Mo6+, V4+, Al3+, Cr3+. Устойчивые полисульфидные комплексы образуются с Pb2+, Ag+ и Cu2+.
Как отмечает П.Б. Бартон, по-видимому, те или иные типы комплексов имеют существенное значение при низкотемпературном переносе золота, серебра, меди, платины, ртути, кадмия, цинка, свинца, олова, висмута, сурьмы, мышьяка, ванадия, урана, вольфрама, молибдена и др. Растворимость щелочноземельных и марганцовых минералов заметно высокая, что также можно объяснить комплексообразованием.
Считают, что сложные комплексные соединения характеризуются значительно большей растворимостью многих элементов по сравнению с простыми химическими соединениями.
Многие химические элементы, находящиеся в нейтральной среде поверхностной зоны в виде простых катионов, неподвижны, так как их соли отличаются легкой гидролизуемостью и возможно выпадение в осадок этих металлов в виде гидроокисей. Таковы, например, окисное железо, цирконий, уран, олово, скандий, серебро, золото и др. Однако указанные элементы участвуют в процессах геохимической миграции при образовании комплексных ионов.
В биосфере широко образуются органические и минеральноорганические комплексы как результат биогеохимических процессов выветривания, почвообразования и органического синтеза. В живых организмах комплексными соединениями являются гемоглобин, хлорофилл, пероксидоза и многие другие. Механизм метаболизма, т. е. обмена веществ, у растений протекает при непосредственном участии реакций комплексо-образования. Комплексно связанные металлы являются важными составными частями ферментов.
В образовании комплексных соединений с органическим веществом могут участвовать как органические соединения индивидуальной природы, так и собственно гумусовые вещества. Эти соединения могут быть двух типов: комплексные соединения, в которых каждый радикал связан только с одной координационной связью центрального иона, и внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых радикал молекулы соединен с центральным ионом несколькими координационными связями.
Во многих органических соединениях нефтей и битумов открыты металлорганические комплексы. Хотя указанные комплексные соединения пока изучены мало, имеющиеся данные позволяют выделить среди них несколько типов комплексов: 1) нерастворимые соли органических кислот; 2) циклические комплексы, в которых металл образует часть кольцевой структуры, соединяясь с атомами углерода через атомы кислорода, азота и серы. Наиболее устойчивы из этих комплексов те, которые образовались промежуточными элементами; 3) особые разновидности циклических комплексов, представленные порфиринами. Открытые в нефтях, битумах и асфальтах порфирины, согласно Трейбсу, содержат ванадий, а также другие металлы в форме органических соединений. Порфириновыми структурами обладают, например, хлорофилл и гемоглобин, различающиеся между собой замещаемыми боковыми группами и центральными металлами, которые связывают эти группы. Если же боковые группы связываются ионами ванадия или никеля, занимающими места железа или магния, то образуются весьма устойчивые металлорганические комплексы.
А. Трейбс приводит сведения об открытии металлсодержащих порфиринов в пробах 66 природных нефтей, 9 асфальтов, 4 озокеритов и 5 асфальтитов. Наиболее обогащенными металлопорфириновыми комплексами оказались швейцарские нефтеносные сланцы.
Независимо от того, образуются ли металлорганические комплексы на стадии развития живых организмов и затем сохраняются в осадках или органические осадки обогащаются металлами, металлорганические комплексы играют большую роль в подвижности химических элементов в биосфере. Следует учесть, что во многих случаях эти комплексы служат катализаторами биогеохимических процессов.
С органическими комплексами связана миграция в зоне гипергенеза большого количества химических элементов. Как известно, такие элементы, как водород, углерод, кислород и фосфор присутствуют во всех формах жизни и в значительной степени определяют структуру организма. Исключительно важными для жизни организмов (но присутствуют они в меньших количествах) являются: кальций, магний, натрий, калий, железо, сера, йод, бор, хлор, фтор, медь, марганец, кремний. В отдельных видах организмов в относительно важных концентрациях имеются цинк, титан, ванадий, бром, литий, рубидий, цезий, серебро, бериллий, стронций, кадмий, германий, олово, свинец, мышьяк, хром, кобальт, никель, золото, селен, таллий, гафний, барий и др.
Выветривание и комплексообразование теснейшим образом связаны между собой посредством ряда взаимодействий. Здесь перечислены лишь главные из них.
1. Поступление в раствор ионов, катионов и анионов отдельных химических элементов и соединений в ходе разрушения пород и минералов и их участие в процессах неорганического и органического комплексообразования.
2. Захват организмами элементов-органогенов в процессе их развития и жизнедеятельности. Формирование различных биохимических и биогеохимическх компонентов. Как уже отмечалось, важнейшие реакции фотосинтеза связаны с комплексообразованием.
3. Взаимодействие между органическим и неорганическим веществом, сопровождающееся глубоким преобразованием минерального вещества и формированием многочисленных вторичных образований комплексного состава.
4. Катионный обмен, в результате которого происходит обогащение (путем гидратации, окисления, сорбции и других реакций) минеральных систем комплексообразующими катионами, ионами и анионами ряда элементов — меди, урана, цинка, ванадия, кобальта и др. В природе известны жирные глины, богатые цинком; красноцветные аргиллиты, содержащие медь; осадочные отложения с заметной концентрацией урана, ванадия и др.
Присутствие в породах указанных элементов обязано не только адсорбции, но и более сложным процессам, в которых возможно участие комплексообразования.
5. Реакции гидролиза, активность которых определяется удалением гидролизуемых продуктов из системы и параметрами pH и Eh, также в значительной мере зависят от удаления из минеральной системы ионов путем комплексообразования, адсорбции и ассимиляции продуктов живыми организмами и сорбции продуктов коллоидными веществами.
Из сказанного видно, что комплексообразование является важным агентом выветривания пород и миграции химических элементов в земной коре. Комплексообразование протекает при тесном взаимодействии органического и неорганического вещества, результатом чего является огромное количество минеральных и биогенных комплексных соединений.