Гидратация и микроструктура двойной системы вяжущих веществ «ДГШ - цемент»

Для оценки влияния ДГШ на физико-механические свойства вяжущих был использован портландцемент P1, получаемый на основе клинкера из Ху-Тяни провинции Шаньдуна (вращающиеся печи) и введения 4% CaSO4*2H2O. Химический состав и свойства используемого портландцемента P1 и двух видов шлака - S1 (обычная тонкость помола) и S2 (ДГШ) приведены в табл. 10.1.
Добавлением 40% шлаков S1 и S2 в портландцемент P1 с последующим смешиванием получены шлаковые цементы SP и SC. Характеристики трех видов цемента - сроки схватывания, равномерность изменения объема цемента, расплыв конуса и прочность растворов представлены в табл. 10.2.

Прочность при сжатии цемента SC с ДГШ в возрасте 3, 7 и 28 суток выше, чем для составов PI и SP; для шлакопортландцемента SP данная характеристика ниже, чем для портландцемента PI. Тенденция изменения прочности на растяжение при изгибе подобна пределу прочности при сжатии, что свидетельствует о положительном влиянии ДГШ S2 на увеличение прочности; наиболее ярко это проявляется в возрасте 7 суток. Из анализа прочности в возрасте 28 суток видно, что введение ДГШ S2 приводит к увеличению марки активности цемента в два раза. Прочность при сжатии цемента SP в возрасте 28 суток составляет 55.4 МПа, т.е. активность шлака S1 достаточно высокая, но из-за более крупного размера по сравнению с частицами S2, частицы S1 обладают более низкой способностью к гидратации. Более мелкие частицы шлака S2 гидратируют быстрее с образованием продуктов гидратации в более раннем возрасте, что подтверждает увеличение активности цемента; зависимость прочности при сжатии от длительности процесса гидратации для трех видов исследуемых цементов показана на рис. 10.1.

В затвердевших цементных композитах вода может находиться в различных состояниях: химически связанном (в качестве состава продуктов гидратации) и химически не связанном (содержащаяся в порах); количество химически связанной воды повышается с увеличением продуктов гидратации.
Для определения химически связанной воды используют метод ПВП, включающий следующие операции: добавление воды, хранение образцов, дробление и измерение содержания воды. Если при повторе измерений фиксируется практически одинаковое количество воды, то считают, что процесс гидратации окончен. Измеренное в этот момент значение называют количеством воды, связанной при полной гидратации; как правило, данное исследование для определения полной гидратации повторяют не менее пяти раз.
Степень гидратации в определенный момент времени определяется как отношение содержания химически связанной воды к количеству воды, связанной при полной гидратации. Количество химически связанной воды, связанной при полной гидратации, для трех различных видов цемента (PI, SP, SC) представлено в табл. 10.3; рассчитанная степень гидратации - в табл. 10.4.

Анализ данных, представленных в табл. 10.3 и 10.4, показал, что скорость гидратации цемента SC самая высокая и превышает даже скорость гидратации портландцемента. Данное явление объясняется тем, что при введении ДГШ происходит его быстрая реакция с цементным клинкером с образованием продуктов гидратации Ca(OH)2, что приводит к снижению концентрации Ca(OН)2 в растворе; для шлакового цемента с обычной тонкостью помола шлака скорость гидратации более низкая.


Рассчитанное в соответствии с графиками TG-DTA (рис. 10.2) содержание Ca(OH)2 для различных возрастов цементного камня представлено в табл. 10.5. Проведенный анализ показал, что самое высокое содержание Ca(OH)2 наблюдается через 7 суток после начала гидратации цемента; введение шлака позволяет уменьшить содержание Ca(OH)2; ДГШ еще более эффективен, что позволяет улучшить микроструктуру и повысить прочностные характеристики цементного камня.

Судя по данным, представленным на рис. 10.2, величина теплопоглощения при температуре 136-150° С вызвана тепловым эффектом образования геля C-S-H и фазы AF1; тепловой эффект от AFm проявляется около температуры 200° С; тепловой эффект образования Ca(OH)2 - в диапазоне температур 481—491° С; небольшой тепловой эффект от CaCO3 - около 709-718° С.
При сравнении графиков DTA для трех видов цемента в одном возрасте видно, что для цемента Pl наблюдается наибольшая величина тешюпоглощения Ca(OH)2 и более низкая - для геля C-S-H и AF1; для цемента SC - наименьшее теплопоглощение Ca(OH)2 и наибольшее - для геля C-S-H и AF1. Величина теплопоглощения для цемента SP находится в интервале между аналогичными показателями для цементов PI и SC, что подтверждает ускорение процесса формирования Ca(OH)2 в цементном камне при введении шлака. В процессе реакции между шлаком и минералами портландцементного клинкера образуется Ca(OH)2, гель C-S-H и AF1 (гипс участвует в реакции); при использовании в качестве минеральной добавки ДГШ реакция адсорбции Ca(OH)2 идет еще быстрее и проводит к еще большему его потреблению.
Результаты исследования образцов цементного камня методом рентгеновской дифрактометрни (XRD) показаны на рис. 10.3. Судя по представленным данным, введение шлака уменьшает количество продуктов гидратации Ca(OH)2, C2S, C3S и др.; содержание непрогидратировавших минералов в клинкере также уменьшается. По сравнению с контрольным цементом PI, дифракция кристалла Ca(OH)2 в SP ослабляется, а для цемента SC проявляется еще слабее, что свидетельствует о повышении скорости реакции; значительная тенденция адсорбции Ca(OH)2 проявляется для данного вида цемента уже через 3 суток.
Из анализа результатов, полученных методом DTA и XRD, видно, что ДГШ не только значительно снижает содержание Ca(OH)2, но и воздействует на его выход; пик Ca(OH)2 согласно кривой XRD для SC становится очень слабым, значит его кристалличность ниже.

По результатам исследования структуры цементного камня с помощью метода растрового электронного микроскопа (SEM) установлено, что в возрасте 7 суток для цемента PI наблюдается формирование между гелем кристаллических сростков Ca(OH)2 большого размера; в цементе SP также происходит образование пластообразных кристаллов гидроксида кальция: в цементе SC наблюдается формирование небольшого количества кристаллов Aft, кристаллов Ca(OH)3 не обнаруживается, что объясняется их адсорцией в присутствии ДГШ на раннем этапе гидратации. Микроструктура цементного камня к 28 суткам твердения становится более плотной, формируясь, в основном, из большого количества геля.
На основании проведенных исследований, можно сделать следующие выводы:
• введение ДГШ в цементный раствор повышает расплыв конуса, а также значительно улучшает механические свойства. При одинаковом водоцементном отношении добавление 40% ДГШ S2 с удельной поверхностью 700 м2/кг приводит к повышению прочности раствора как для ранней, так и для марочной прочности; марка активности цемента повышается в два раза.
• в процессе гидратации и твердения цементного камня наблюдается большая активность для состава с ДГШ; формирование геля происходит в более ранний период гидратации, что приводит к увеличению плотности микроструктуры; введение ДГШ позволяет не только уменьшить содержание Ca(OH)2, но и улучшить его вид. Для шлака, обладающего более крупными частицами, чем ДГШ, реакция идет более медленно;
• скорость гидратации цемента с содержанием ДГШ идет быстрее, чем у бездобавочного состава, что, очевидно, связано с более мелкими частицами шлака, приводящими к более быстрому протеканию реакции с Ca(OH)2 с образованием геля и ускоренной гидратации минералов цементного клинкера.